用酚類工業(yè)廢渣制備室溫快干酚醛防銹漆

伍家衛(wèi)，呂維華，呂江平，楊 智，周 錦，陳淑芬

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅蘭州 730060）

用酚類工業(yè)廢渣制備室溫快干酚醛防銹漆

伍家衛(wèi)，呂維華，呂江平，楊 智，周 錦，陳淑芬

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅蘭州 730060）

在酚類生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量工業(yè)廢渣，污染環(huán)境，研究了用廢渣制備的改性酚醛樹脂和酚醛防銹漆生產(chǎn)工藝，詳述了聚合反應(yīng)原理，討論了聚合反應(yīng)溫度、樹脂酸值和混合金屬氧化物用量對涂料性能影響，結(jié)果表明溫度220～230℃、反應(yīng)6～8 h，金屬氧化物用量0.6%時，涂料綜合性能最佳。

酚；廢渣；酚醛樹脂；酚醛防銹漆

在酚類生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量工業(yè)廢渣，成分復(fù)雜，主要含各種混合酚，如苯酚、鄰/間/對甲酚、二甲酚、間苯二酚、對叔丁基酚、對苯基酚，無機鹽和少量低聚物，難以有效利用，排放到大氣中又會造成嚴重環(huán)境污染，危及生命。目前國內(nèi)外主要采用焚燒、填埋等方法進行處理，但這些方法并未從根本上解決污染問題，仍給人民生活和社會發(fā)展帶來危害，因此廢渣處理已成為限制企業(yè)發(fā)展的瓶頸，迫切需求綜合治理的方法。

本研究利用酚類工業(yè)廢渣中的有效成分，不經(jīng)前處理，直接進行多種聚合反應(yīng)，制備改性酚醛樹脂，進而制成常溫自干型酚醛防銹漆，用于金屬、木質(zhì)、水泥等基材表面的防腐涂裝，實現(xiàn)了酚類工業(yè)廢渣零廢棄物排放，從根本上解決了廢渣帶來的環(huán)境污染問題，從而達到綜合治理，變廢為寶的目的，此研究對我國清潔生產(chǎn)、保護環(huán)境、可持續(xù)發(fā)展具有積極意義[1-10]。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

甲醛（37%工業(yè)品，重慶大方合成化工有限公司）；季戊四醇（95%工業(yè)品，濮陽市旺達化工有限公司）；馬來酸酐（98%工業(yè)品，南京泰興化工）；二氯乙烷（工業(yè)品，淄博市昊虹工貿(mào)有限公司）；二甲苯（工業(yè)品，蘭州石油化工公司產(chǎn)品）；氧化鉛（工業(yè)品，石家莊泰昌有色金屬有限公司）；氧化鐵紅（工業(yè)品，山東宏祥化工有限公司）；滑石粉（工業(yè)品，山東臨沂雷德重鈣滑石粉廠）。

涂膜沖擊器（QCJ-120，深圳市三諾電子儀器有限公司）；漆膜附著力試驗儀（QFZ，上海精密儀器儀表有限公司）；干燥時間測定儀（深圳市祥敏儀器設(shè)備有限公司）；漆膜擺式硬度計（GB-X，天津試驗機廠）；柔韌性測試儀（QTX-1731，天津市精科材料試驗機廠）。

1.2 制備工藝

1.2.1 改性酚醛樹脂合成 在裝有攪拌器及溫度計、回流冷凝管的三口瓶中，依次加入酚廢渣、甲醛、胡麻油、季戊四醇、馬來酸酐、PbO、ZnO和催化劑，在一定溫度下進行聚合反應(yīng)，當(dāng)樹脂黏度達到10～20 s（格氏管/25℃），固體份 50±2%，酸值≤10 mgKOH/g時，用混合溶劑（二甲苯:二氯乙烷=3:1）兌稀，調(diào)整粘度和固體分，攪拌均勻后過濾，待用。

1.2.2 涂料制備 將上述改性酚醛樹脂、氧化鐵紅、滑石粉等配齊，研磨至細度50μm以下，再添加適量交聯(lián)劑和催干劑，用二甲苯:二氯乙烷=3:1制成的混合溶劑調(diào)整粘度，檢測性能，合格后過濾，包裝。

1.3 漆膜主要性能檢測

按GB1727-92和GB/T 9271-88中規(guī)定材質(zhì)制備檢測樣板，在規(guī)定條件下，參考ZB G51028-2006《F53-33鐵紅酚醛防銹漆》標準進行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵紅酚醛防銹漆主要性能

由于快干酚醛防銹漆用途與F53-33鐵紅酚醛防銹漆的一致，所以產(chǎn)品性能指標參考國標進行檢測，所得產(chǎn)品性能均達到或超過國標要求，結(jié)果（見表1）。

表1 快干酚醛防銹漆主要性能Tab.1 themain product performance

2.2 聚合反應(yīng)溫度對樹脂粘度影響

在三口瓶中，依次按相同配方量加入所有單體，在不同的聚合反應(yīng)溫度下反應(yīng)若干小時，用混合溶劑兌?。ǘ妆?二氯乙烷=3:1），攪拌均勻后測粘度，所得結(jié)果（見圖1）。

圖1 聚合反應(yīng)溫度對樹脂性能的影響Fig.1 The effect of polymerization temperature on resin

可以看出隨著聚合溫度提高，體系粘度隨反應(yīng)時間延長而迅速增大，且溫度越高，反應(yīng)后期粘度增長越猛，說明提高反應(yīng)溫度有利于聚合反應(yīng)速度、相對分子質(zhì)量和交聯(lián)密度的提高，其聚合反應(yīng)原理（見圖2）。

可以看出體系發(fā)生的聚合反應(yīng)主要有四類：酚醛縮合反應(yīng)、皂化反應(yīng)、酯化反應(yīng)和熱交聯(lián)反應(yīng)，這些反應(yīng)都可以造成分子量增大，交聯(lián)密度提高。提高反應(yīng)溫度有利于提高聚合反應(yīng)速率，提高相對分子質(zhì)量和交聯(lián)密度。但對涂料而言，并不是相對分子質(zhì)量越大越好，相對分子質(zhì)量大，物化性能好，過大卻又會影響施工性能，所以綜合考慮相對分子質(zhì)量、交聯(lián)度、物化性能、工藝穩(wěn)定性和施工性等各項因素，粘度應(yīng)控制在10～20 s范圍內(nèi)。

2.3 樹脂酸值對涂層性能影響

在酚醛樹脂合成時，反應(yīng)溫度220℃，反應(yīng)時間8 h，在配方中其它原料保持不變的前提下，只改變羧酸用量，制成具有不同酸值的樹脂，然后制漆，并進行性能檢測，所得結(jié)果（見圖3）。

結(jié)果表明：當(dāng)樹脂酸值低有利于涂層耐鹽水性和沖擊強度提高。這是因為在各種條件不變的情況下，提高羧酸用量，樹脂相對分子質(zhì)量小，酸值高，所以涂層耐水性差，沖擊強度降低。

2.4 金屬氧化物用量對涂層性能影響

在合成樹脂時，在配方中各單體用量和工藝不變的前提下，添加適量混合金屬氧化物（ZnO:PbO=1:1），制成一系列改性酚醛樹脂，然后分別制漆，刷板，并進行各項性能檢測，結(jié)果（見圖4）。結(jié)果表明：適當(dāng)添加金屬氧化物有利于涂層各項性能提高。

3 結(jié)論

本研究酚類工業(yè)廢渣為主要原料，不經(jīng)前處理，直接利用廢渣中殘余混合酚的有效功能團，經(jīng)酚醛縮合反應(yīng)、皂化反應(yīng)、酯化反應(yīng)和熱交聯(lián)反應(yīng)，制成高交聯(lián)度改性酚醛樹脂，進而制成室溫快干型酚醛防銹漆，適用于各種管道、化工設(shè)備及民用物品的防腐涂裝，可噴、刷、浸涂，也可進行自動化涂裝。本研究討論了聚合反應(yīng)溫度、樹脂酸值、混合金屬氧化物對涂料性能影響，結(jié)果表明反應(yīng)溫度過高過低都不利于樹脂性能提高，適宜的聚合反應(yīng)溫度為220～230℃；在配方工藝相同的情況下，降低樹脂酸值有利于涂料性能提高，適量添加混合金屬氧化物有利于涂層耐水性等綜合性能提高。用酚類工業(yè)廢渣制漆可降低油漆成本，保護環(huán)境，實現(xiàn)綜合治理環(huán)境污染的目的，對我國清潔生產(chǎn)、可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

［1］ 呂維華，伍家衛(wèi)，唐蓉萍，等.用甲酚殘渣制備涂料用改性酚醛樹脂的方法［P］.中國，專利號 ZL201010517634.6，2010.

［2］ 伍家衛(wèi)，呂維華，楊興鍇，等.利用酚類殘渣制備酚醛樹脂的方法及其在生產(chǎn)涂料中的應(yīng)用［P］.中國，專利號ZL201010517635.0，2010.

［3］ 呂維華，伍家衛(wèi)，楊興鍇，等.以酚類殘渣為原料制備的高羥基酚醛樹脂及在生產(chǎn)耐高溫漆中的應(yīng)用［P］.中國，專利號 201210244591.8，2012.

［4］ 呂維華，伍家衛(wèi)，唐蓉萍，等.以甲酚殘渣為原料制備的耐熱酚醛樹脂及在耐熱防腐漆中的應(yīng)用［P］.中國，專利號201210244589.0，2012.

［5］ 呂維華，伍家衛(wèi)，夏德強，等.高氯化聚乙烯重防腐導(dǎo)靜電涂料的研究［J］.中國建材科技，2011，111（4）：49-53.

［6］ 徐寧.間/對甲酚烷基化反應(yīng)產(chǎn)物分析［J］.精細石油化工進展，2001，2（5）：50-51.

［7］ 吳海珍，梁世中，韋朝海.壬基酚的環(huán)境行為及生物降解研究進展［J］.化工環(huán)保，2006，26（1）：31-34.

［8］ Dominguez JC,Alonso M V,OlietM,etc.Chemorheological study of the curing kineticsofa phenolic resol resin gelled［J］.European Polymer Journal，2010，（46）：50-57.

［9］ 艾翠玲.酚類工業(yè)廢水厭氧毒性研究［J］.安全與環(huán)境工程，2007，14（4）：25-29.

［10］ 胡艷芳，李志國，聶兆廣，等.雙環(huán)戊二烯對甲酚樹脂的合成工藝研究［J］.青島大學(xué)學(xué)報，2006，21（1）：23-27.

Room tem perature quick drying phenolic antirust paint prepared by phenolic industrialwaste residue

WU Jiawei，LVWeihua，LV Jiangpin，YANG Zhi，ZHOU Jin，CHEN Shufen
（Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technolog，Lanzhou Gansu730060，China）

A large number of industrialwaste residueswill be generated in the production of phenol.The serious environmental pollution will be caused when the waste is discharged into the natural environment.The modified phenolic resin and room temperature quick drying phenolic antirust paintweremade by waste residue in order to solve pollution.The technologies of themodified phenolic resin and phenolic antirust paintwere studied.The principle of polymerization was described.Polymerization temperature,acid value and mixed metal oxides level were studied.The best comprehensive properties of the phenolic antirust paint were showed when polymerization temperature was 220～230 ℃,the polymerization time was 6～8 hours and dosage ofmixedmetal oxideswas 0.6%

phenol；waste residue；phenolic resin；phenolic antirust paint

10.3969/j.issn.1673-5285.2013.03.020

TQ323.1

A

1673-5285（2013）03-0077-04

2013－02-28

甘肅省教育廳資助項目［甘教技【2011】45號（1115B-01）］。

伍家衛(wèi)，男（1964-），碩士，副教授，湖北人，長期從事煉油技術(shù)、精細石油化工、聚酯及有機硅等領(lǐng)域的教學(xué)、科研及應(yīng)用工作。