焚燒煙氣中汞的在線監(jiān)測(cè)方法

趙傳軍

（北京機(jī)電院高技術(shù)股份有限公司，北京 100027）

金屬元素汞由于具有特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和民用生活。而汞的不當(dāng)使用和不當(dāng)排放，則會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境并危及人類健康和生態(tài)環(huán)境安全，汞污染現(xiàn)已成為全世界關(guān)注的重大問題之一。我國(guó)是發(fā)展中國(guó)家，大量使用化石燃料和廢物焚燒技術(shù)，汞的環(huán)境污染狀況也不容樂觀。2010年12月3日，環(huán)保部下達(dá)《關(guān)于推薦燃煤電廠大氣汞污染控制試點(diǎn)電廠的函》（環(huán)辦函[2010]1314號(hào)），國(guó)務(wù)院批復(fù)了《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》（國(guó)函[2011]13號(hào)），預(yù)示著我國(guó)即將開展焚燒煙氣汞的控制工程。2011年初，環(huán)保部針對(duì)焚燒煙氣汞在線監(jiān)測(cè)設(shè)備制定了相應(yīng)的技術(shù)要求草案，為污染源汞在線監(jiān)測(cè)設(shè)備提供了相應(yīng)的技術(shù)要求，各類在線監(jiān)測(cè)技術(shù)將廣泛應(yīng)用。目前部分燃煤電廠和廢物焚燒行業(yè)已經(jīng)要求安裝煙氣汞在線監(jiān)測(cè)設(shè)備。

1 焚燒煙氣中汞的存在形態(tài)及特點(diǎn)

1.1 煙氣中汞的存在形態(tài)

通過焚燒排入大氣中的汞以三種形態(tài)存在：氣態(tài)元素汞（Hg0）、氣態(tài)二價(jià)汞（Hg2+）和顆粒態(tài)汞（HgP）。

在燃燒過程中，高溫下汞幾乎全部以Hg0的形式存在于煙氣中。在煙氣冷卻過程中，部分Hg0被其他焚燒產(chǎn)物催化氧化轉(zhuǎn)化為Hg2+（例如：HgX2、HgCl2、HgSO4、Hg0、HgS等），同時(shí)這些物質(zhì)被焚燒產(chǎn)生的飛灰吸附成為顆粒態(tài)汞（HgP）。煙氣中Hg0、Hg2+和HgP的相對(duì)比例分別為20%、78%和2%。進(jìn)入大氣后Hg2+和HgP停留時(shí)間只有幾天，Hg0則可以在大氣中停留1年以上。

1.2 三種形態(tài)汞的特點(diǎn)

顆粒態(tài)汞（Hgp）絕大部分可以被除塵器、濕法洗滌等煙氣凈化裝置捕集去除。

氣態(tài)二價(jià)汞（Hg2+）可溶于水，也易于被顆粒物所吸附，因此易于被捕集和控制，被釋放到大氣中的二價(jià)汞造成局地污染；Hg2+被加熱至800℃左右可被還原為Hg0。

氣態(tài)元素汞（Hg0）不溶于水且極易揮發(fā)，難于控制，傳輸距離遠(yuǎn)，對(duì)環(huán)境影響大；Hg0可被催化氧化為Hg2+。

2 焚燒煙氣中汞的監(jiān)測(cè)方法

焚燒煙氣中汞的監(jiān)測(cè)是實(shí)現(xiàn)汞污染控制、達(dá)到理想控制效果的前提。汞的分析技術(shù)已經(jīng)發(fā)展了多年，也已經(jīng)非常成熟?，F(xiàn)在應(yīng)用于煙氣中汞的分析方法有：冷蒸氣原子吸收光譜法（Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry ,CVAAS）、冷蒸氣原子熒光法（Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectrometry,CVAFS）、塞曼調(diào)制原子吸收光譜法（Zeeman Atomic Absorption Spectrometry,ZAAS）、原子發(fā)射光譜法（Atomic Emission Spectrometry,AES）和紫外差分吸收光譜法（UV Differential Optical Absorption Spectrocopy ,UV-DOAS）等，這些分析方法的分析對(duì)象都是Hg0，目前世界上的分析儀只能分析Hg0，煙氣中的Hg2+也是通過轉(zhuǎn)化處理變成Hg0來進(jìn)行分析。因此煙氣中汞監(jiān)測(cè)的關(guān)鍵和難點(diǎn)是煙氣汞的采樣過程以及汞的預(yù)處理/轉(zhuǎn)化過程。

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，煙氣中汞的監(jiān)測(cè)方法不斷改進(jìn)和更新，目前監(jiān)測(cè)方法按照分析形式可分為兩類：離線測(cè)試法和在線測(cè)試法。兩類測(cè)試方法的分析技術(shù)都相同，不同的是采樣方法，以及采樣、分析單元是否集成。在美國(guó)已經(jīng)開始的監(jiān)測(cè)煙氣汞排放的電廠中（占電廠總數(shù)的30%），絕大部分采用30A法和30B法，其中30A（EPA Method 30A）法占70%，30B（EPA Method 30B）法占30%。

2.1 離線測(cè)試法

離線測(cè)試法是在一定采樣周期內(nèi)從管道或煙道中抽取已知體積的代表性煙氣樣品，樣品中的顆粒物被收集到樣品容器中，采樣結(jié)束后，樣品容器送至實(shí)驗(yàn)室分析。

離線測(cè)試法具有代表性的是安大略化學(xué)法（Ontario Hydro Method,OHM法）和固體吸附法（EPA Method 30B）。

（1）安大略法（OHM）

安大略法測(cè)得煙氣中排放總汞及三種形態(tài)汞分別的濃度，測(cè)量結(jié)果最為準(zhǔn)確。安大略法采樣示意圖如圖1所示，安大略法吸收瓶裝置示意圖如圖2所示。該方法從采樣點(diǎn)抽取煙氣首先進(jìn)行過濾除灰，顆粒態(tài)Hgp就被截留收集到濾膜上，再先后由3個(gè)裝有KCl溶液的吸收瓶吸收Hg2+，裝有H2O2的1個(gè)吸收瓶去除煙氣中的SO2，也吸收部分Hg0，3個(gè)裝有KMnO4溶液的吸收瓶最終將Hg0完全吸收（將Hg0氧化為Hg2+并溶于水中），最后1個(gè)吸收瓶裝有吸水膠脫水排放凈煙氣，對(duì)各部分吸收液進(jìn)行Hg含量分析。

圖1 安大略法采樣示意圖

圖2 安大略法吸收瓶裝置示意圖

（2）固體吸附法（30B）

30B法是先吸附采樣，在吸附管內(nèi)填充汞的專用吸附材質(zhì)（活性炭等），通過采樣探頭，在煙囪（或煙道）內(nèi)按照設(shè)定的流量采樣，煙氣中的汞在吸附材質(zhì)上富集，并記錄采樣氣體流量和采樣時(shí)間。再解吸進(jìn)行濃度分析，計(jì)算煙道中汞的濃度。該方法也可測(cè)得煙氣中排放總氣態(tài)汞的濃度，即（Hg0+Hg2+）。測(cè)量結(jié)果比30A法準(zhǔn)確。該方法要求抽取經(jīng)凈化后的潔凈煙氣進(jìn)行分析。吸附管采樣流程及吸附管示意圖如圖3所示。

圖3 吸附管采樣流程及吸附管示意圖

2.2 在線測(cè)試法

在線測(cè)試法是指連續(xù)采集和測(cè)試煙氣中氣態(tài)汞排放濃度和排放量的監(jiān)測(cè)方法。在線測(cè)試法就是煙氣汞在線監(jiān)測(cè)分析儀（Hg-CEMS），一般由采樣、測(cè)試、數(shù)據(jù)采集和處理三個(gè)子系統(tǒng)組成。具有代表性的是在線監(jiān)測(cè)（EPA Method 30A）。

30A法是對(duì)從煙道或煙囪中抽取的煙氣直接進(jìn)行Hg含量分析，能夠?qū)崿F(xiàn)在線連續(xù)監(jiān)測(cè)法，但測(cè)得的是煙氣中排放總氣態(tài)汞的濃度，即（Hg0+Hg2+），測(cè)量結(jié)果比較準(zhǔn)確。

30A法示意圖如圖4所示。該方法用裝有煙塵過濾裝置的采樣探頭將煙氣從煙道或煙囪中抽取出來，用管線將其通過Hg轉(zhuǎn)換器，將Hg2+還原成Hg0，再直接送至檢測(cè)器，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)又直接被傳輸?shù)接涗?、?chǔ)存系統(tǒng)。Hg0與Hg2+既可以被分別測(cè)定，也可被轉(zhuǎn)化為Hg0一起測(cè)定總量。

圖4 30A法示意圖

3 煙氣中汞的轉(zhuǎn)化與預(yù)處理

煙氣采樣樣品經(jīng)過采集后需要轉(zhuǎn)化處理，將煙氣中的二價(jià)汞（Hg2+）轉(zhuǎn)化元素汞（Hg0）進(jìn)行分析。主要方法有濕化學(xué)還原法、熱催化轉(zhuǎn)化法和高溫?zé)徂D(zhuǎn)化法。

3.1 濕化學(xué)還原法

利用化學(xué)試劑（SnCl2）與氣態(tài)二價(jià)汞（Hg2+）反應(yīng)，將氣態(tài)二價(jià)汞（Hg2+）還原成元素汞（Hg0）。

化學(xué)反應(yīng)方程式：HgCl2+ SnCl2=Hg0+SnCl4

3.2 熱催化法

利用催化劑在200℃～400℃的溫度下，將氣態(tài)二價(jià)汞（Hg2+）還原成元素汞（Hg0）。

3.3 高溫?zé)徂D(zhuǎn)化法

將煙氣在高溫（＞800℃）情況下，將氣態(tài)二價(jià)汞（Hg2+）還原成元素汞（Hg0）。

3.4 三種方法的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)（見下表）

三種方法優(yōu)、缺點(diǎn)對(duì)比表

4 討論與建議

（1）安大略法是美國(guó)EPA推薦的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，可以分析煙氣中兩種形態(tài)的汞濃度，得到采樣時(shí)間段內(nèi)的平均汞濃度，數(shù)據(jù)精確度高，但操作費(fèi)時(shí)，一般用來標(biāo)定其他監(jiān)測(cè)方法（包括30A、30B法）。

（2）煙氣中汞的轉(zhuǎn)化一般采用熱催化轉(zhuǎn)化和高溫?zé)徂D(zhuǎn)化法。

（3）我國(guó)煙氣汞的監(jiān)測(cè)技術(shù)近幾年才開始研究，國(guó)家也制定了一些技術(shù)規(guī)范，試點(diǎn)工作已經(jīng)展開。在借鑒試點(diǎn)和國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，應(yīng)盡快規(guī)范煙氣汞在線監(jiān)測(cè)技術(shù)指標(biāo)、系統(tǒng)安裝、調(diào)試、驗(yàn)收、運(yùn)行、數(shù)據(jù)審核等方面內(nèi)容，制定相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)化指導(dǎo)文件，對(duì)煙氣在線分析設(shè)備提出相應(yīng)要求，確保設(shè)備安全、穩(wěn)定、長(zhǎng)周期良好狀態(tài)運(yùn)行。