廢鋰離子電池的資源化利用及環(huán)境控制技術(shù)

余海軍，袁 杰，歐彥楠

（佛山市邦普循環(huán)科技有限公司，廣東 佛山 528244）

引言

隨著人類社會(huì)能源需求的不斷增長，電池作為一種便攜式能量儲(chǔ)蓄器，在人們的日常生活中所占的比例越來越大，成為第三大消費(fèi)品之一[1]。2010年，我國鋰電池產(chǎn)量達(dá)13.5億只，并以年均15%的增長率持續(xù)增加，我國已成為當(dāng)今世界上最大的鋰電池生產(chǎn)、消費(fèi)和出口國。由于鋰電池的廣泛應(yīng)用，報(bào)廢量也必然會(huì)大幅度提高。鋰電池中含有六氟磷酸鋰、有機(jī)酸酯、銅、鈷、鎳、錳等化學(xué)物質(zhì)，這些物質(zhì)在填埋、焚燒以及小型和土法冶煉廠回收電池時(shí)進(jìn)入環(huán)境后，會(huì)造成環(huán)境污染，也會(huì)對人體造成傷害。因此，對廢舊鋰離子電池資源化技術(shù)的開發(fā)，不僅有利于環(huán)境保護(hù)，還可有較大的經(jīng)濟(jì)效益[2]。

1 鋰離子電池的組成

鋰離子電池外層為塑料、鋁、鐵質(zhì)外殼包裹，內(nèi)層分為正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)、鋁或銅箔集流體、黏結(jié)劑和聚乙烯或聚丙烯多孔隔膜材料、電解液（碳酸脂類有機(jī)溶劑）及其溶解的電解質(zhì)鹽（一般為LiPF6）等部分[2]。其中正極活性物質(zhì)多位錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鈷酸鋰等。負(fù)極活性物質(zhì)多為石墨炭粉、鈦酸鋰等。以鈷酸鋰電池為例，鈷酸鋰電池中平均含鈷12%～18%，鋰1.2%～1.8%，銅8%～10%，鋁4%～8%，殼體合金30%，這些金屬都屬一次資源，極具回收價(jià)值。尤其是金屬鈷和鎳，價(jià)格較貴，是國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和國防建設(shè)不可缺少的重要原料，也是高、精、尖技術(shù)的必備材料。

2 廢舊鋰離子電池的回收處理技術(shù)

目前對于廢舊鋰離子電池的回收利用研究主要集中于對鈷酸鋰電池中鈷的回收利用方法。在對廢鋰離子電池進(jìn)行了放電、拆解等預(yù)處理之后，根據(jù)回收過程中所采用的主要技術(shù)，可以將廢鋰電池的資源化處理過程分為火法、濕法和生物法這三大類。

2.1 火法

火法主要是通過高溫焚燒分解去除起黏結(jié)作用的有機(jī)物，以實(shí)現(xiàn)鋰電池組成材料間的分離，同時(shí)可使電池中的金屬及其化合物氧化、還原并分解，在其以蒸氣形式揮發(fā)后，用冷凝等方法將其收集[3]。

日本的索尼/住友公司研究表明，于1000℃以下對未拆解的廢鋰電池進(jìn)行焚燒，可有效去除其所含的電解液及隔膜等有機(jī)物質(zhì)而實(shí)現(xiàn)電池的破解，焚燒后的殘余物質(zhì)包括Fe、Cu、Al等，可以通過篩分、磁選使其相互分離[4]。

2.2 濕法

濕法是先將鋰電池分類，然后用適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行溶解分離、萃取，獲得相應(yīng)的金屬及金屬化合物材料[5]。

南俊民[6]等人先用堿溶液浸取除鋁，并用硫酸和過氧化氫混合體系溶解鋰離子電池的電極材料，然后分別使用萃取劑Acorga M5640和Cyanex272萃取銅和鈷，銅的回收率可達(dá)98%，鈷的回收率可達(dá)97%，而剩余的鋰可用碳酸鈉將其以碳酸鋰的形式沉淀出來。這些材料可作為制備鋰離子電池正極鈷酸鋰電極材料的前驅(qū)體。該工藝不需將正、負(fù)極分開處理，所使用的萃取劑分離效果良好，洗脫后又可重復(fù)使用；同時(shí)，回收物質(zhì)可用于制備電極材料，增加了回收的經(jīng)濟(jì)效益。

吳芳[7]的方法與之相似。采用堿溶解電池材料，預(yù)先除去90%的鋁。然后使用H2SO4+H2O2體系酸浸濾渣，酸浸后的濾液中含有Fe2+、Ca2+、Mn2+等雜質(zhì)，使用P2O4（磷酸二辛酯）萃取得到鈷和鋰的混合液，然后用P5O7（有機(jī)磷酸萃取劑）萃取分離鈷、鋰，經(jīng)反萃回收得到硫酸鈷，萃余液沉積回收碳酸鋰，從而從廢舊鋰離子二次電池中回收鈷和鋰。得到的碳酸鋰達(dá)到了零級(jí)產(chǎn)品要求，一次沉鋰率為76.5%。

2.3 生物法

生物法利用具有特殊選擇性的微生物菌類的代謝過程來實(shí)現(xiàn)對鈷、鋰等元素的浸出。

Debaraj Mishra等人[8]使用一種名為Acidithiobacillusferrooxidans的嗜酸菌，它能以硫元素和亞鐵離子為能量源，代謝產(chǎn)生硫酸和高鐵離子等產(chǎn)物，從而有助于廢鋰離子電池中金屬元素的溶解。

從前述的廢鋰離子電池資源化方法來看，采用火法對設(shè)備、能耗的要求較高。濕法工藝的除鋁、除銅成本較高，并且僅僅是將電極材料中的某一種金屬元素進(jìn)行分離提純變成基本化工原料，有較大的局限性。生物浸出技術(shù)雖具有成本低、污染小等優(yōu)點(diǎn)，但是目前仍處于研究階段。隨著電池正極材料的多元化發(fā)展，單純針對鈷酸鋰電池中鈷的回收方法已經(jīng)不適用，鋰離子電池的回收也不是僅僅局限于資源化利用，還應(yīng)該包含無害化處置。

3 定向循環(huán)技術(shù)

廢鋰離子電池回收技術(shù)并不復(fù)雜，關(guān)鍵在于該回收技術(shù)能夠產(chǎn)業(yè)化、規(guī)?；?。該技術(shù)采用先進(jìn)的分選識(shí)別系統(tǒng)將廢舊鋰離子電池進(jìn)行物理除雜，以國際領(lǐng)先水平的萃取分離和固相合成技術(shù)，將廢舊電池完全“定向循環(huán)”制備成高端儲(chǔ)能電極材料[9]，真正實(shí)現(xiàn)廢舊電池循環(huán)再生過程的短程、節(jié)能、高效。該技術(shù)工藝流程圖見圖1。

圖1 定向循環(huán)流程圖

該技術(shù)工藝的關(guān)鍵技術(shù)有：

（1）預(yù)處理工序

廢舊電池通過破碎分選后，通過風(fēng)選分離塑料、隔膜紙，磁選分離鐵，重選分離出銅鋁，得到粗制正極材料粉末。

（2）協(xié)同萃取和單獨(dú)萃取

采用P2O4萃取除雜，通過控制水相pH值，可以將水相中鐵、鋅、銅、鈣、鎂等雜質(zhì)萃取進(jìn)入有機(jī)相，萃余液成分主要為含鎳、鈷、錳的混合溶液。根據(jù)需要，采用P5O7萃取分離鎳鈷元素，控制pH為5～5.5，鈷元素進(jìn)入有機(jī)相，錳元素留在水相，分別得到含鈷溶液、含錳溶液。

（3）合成工序

1）鎳鈷錳酸鋰合成：將含鎳、鈷、錳的混合溶液，加入適量的硫酸鎳與硫酸錳，根據(jù)產(chǎn)品牌號(hào)調(diào)節(jié)溶液中鎳、鈷、錳的摩爾比；加入理論量比例的沉淀劑和適量氨水，通過控制反應(yīng)溫度、時(shí)間和溶液pH，得到晶型完好的前驅(qū)體沉淀物；將前驅(qū)體沉淀物與碳酸鋰按一定比例配比，混合均勻后，進(jìn)行分段程序升溫?zé)崽幚?，冷卻后得到煅燒的鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品。

2）鈷酸鋰合成：往鈷溶液里分別加入理論量比例的沉淀劑和適量氨水，通過控制反應(yīng)溫度、時(shí)間和溶液pH值，得到晶型完好的沉淀物；將沉淀物與碳酸鋰按一定比例配比，混合均勻后，進(jìn)行分段程序升溫?zé)崽幚恚鋮s后得到煅燒的鈷酸鋰產(chǎn)品。

3）錳酸鋰合成：往含錳溶液里分別加入理論量比例的沉淀劑和適量氨水，通過控制反應(yīng)溫度、時(shí)間和溶液pH值，得到晶型完好的沉淀物；將沉淀物與碳酸鋰按一定比例配比，混合均勻后，進(jìn)行分段程序升溫?zé)崽幚?，冷卻后得到煅燒的錳酸鋰產(chǎn)品。

“定向循環(huán)”工藝的預(yù)處理以物理法除去鋁箔、銅箔、隔膜紙、鋼殼，采用協(xié)同萃取和單獨(dú)萃取相結(jié)合的方式，直接將廢舊鋰離子電池制備成電極材料。相比于傳統(tǒng)的堿溶酸浸漬，單獨(dú)萃取制備化工鹽的方式，不僅成本更低，而且更環(huán)保、產(chǎn)品附加值更高。

4 環(huán)境控制技術(shù)

廢舊鋰離子電池資源化“定向循環(huán)”生產(chǎn)模式過程中主要產(chǎn)生的污染物是“重金屬-氨氮”復(fù)合廢水，根據(jù)《銅鎳鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25467-2010）的規(guī)定，自2012年1月1日起，現(xiàn)有企業(yè)直接排放的氨氮限制為8mg/L，總鎳為0.5mg/L，總鈷為1.0mg/L，其控制標(biāo)準(zhǔn)遠(yuǎn)高于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996），可見國家對于污水中重金屬和氨氮的排放控制越來越嚴(yán)格。

目前，“重金屬-氨氮”復(fù)合廢水的處理方法大致可以分為三大類：化學(xué)處理法、物理處理法、生物處理法[10]。

鐘理等人[10、11]通過對比MgO+H3PO4和MgHPO4對水中污染物NH3的去除效果，得出前一種藥劑較優(yōu)，其在pH=9～11、n（Mg2+）：n（PO43-）：n（NH4+）=1∶1∶1、n（H3PO4）∶n（MgO）＞1.5∶1 時(shí)，對廢水中的氨氮去除率高達(dá)99%，處理后殘液中氨濃度＜1mg/L。黃穩(wěn)水[12]等人采用Na2HPO4和MgSO4的實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)磷酸鹽的投加量對氨氮的去除效率影響最大，pH次之，Mg的投加量和反應(yīng)溫度對其影響相對較小。

單獨(dú)使用化學(xué)法處理大量廢水，處理費(fèi)用就會(huì)升高，因此受到限制而不能大規(guī)模推廣應(yīng)用。而采用物理分離方法，通過自制的精餾脫氨裝置來回收氨氮資源，回收氨氮資源后，廢水中主要含有重金屬，然后采用溶解、萃取、除雜等工藝，可將貴重金屬高效回收，實(shí)現(xiàn)資源化回收利用，并可適用于較大規(guī)模的污水處理。

廢水中的氨氮存在形態(tài)分 NH4+與NH3兩種，二者隨溫度的變化而相互轉(zhuǎn)化。其反應(yīng)式如下：

在壓強(qiáng)為1atm的不同溫度條件下，氨的溶解度見下表：

不同溫度條件下氨溶解度匯總表

該工藝?yán)冒比芙舛入S溫度波動(dòng)的特性，采用直接蒸汽蒸氨：將進(jìn)料氨水與塔釜經(jīng)換熱器加熱至 90℃左右后進(jìn)入壓力在0.12M～0.16MPa的蒸塔中，利用蒸汽直接進(jìn)行汽提蒸餾。產(chǎn)生的濃氨蒸汽經(jīng)換熱器冷卻后進(jìn)入高位吸氨器回收使用，蒸氨后的液相直接進(jìn)入塔內(nèi)回流。其工藝流程見圖2。

圖2 脫氨處理工藝

5 結(jié)語

廢舊鋰離子電池的回收是一件利國利民的大事，隨著電池材料的多元化， “定向循環(huán)”技術(shù)以其環(huán)保性、經(jīng)濟(jì)性、應(yīng)用型成為處理廢舊電池的最佳方式，綜合回收率達(dá)到了98.5%，且已成功實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)，非常值得在行業(yè)內(nèi)推廣。

雖然目前廢鋰電池中有價(jià)金屬元素的回收已經(jīng)達(dá)到了很高的回收率，并能有效控制好回收過程中的環(huán)境污染，但對于負(fù)極材料、隔膜紙等物質(zhì)的回收處理還處于初始階段，這將成為新的技術(shù)課題。

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