氟化物污染對降水中氟離子濃度的影響分析

李朝輝，肖 春，鄭 瑜，周呼德，蘭秀娟

（包頭市環(huán)境監(jiān)測站，包頭 014060）

1 前言

空氣氟化物污染是包頭市特殊的環(huán)境問題，多年來，氟已成為包頭市的一項主要特異污染物，造成這一特殊環(huán)境污染的主要原因是由于包頭市擁有鋼鐵、有色金屬冶煉、火力發(fā)電等排氟企業(yè)的特殊產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)所致。據(jù)統(tǒng)計，2012年全包頭市的氟化物排放量為數(shù)千噸，同時空氣中的部分氟化物隨著降水進(jìn)入土壤、地表水和地下水，進(jìn)而影響了植被和飲用水安全。本文旨在通過對環(huán)境空氣氟化物的石灰濾紙法（LTP）監(jiān)測值和對降水氟離子濃度的測定值進(jìn)行一元線性相關(guān)分析，揭示環(huán)境空氣氟化物與降水氟離子濃度兩者間的關(guān)系。

2 監(jiān)測概況

2.1 監(jiān)測點位的布設(shè)與選擇

2012年對包頭市區(qū)環(huán)境空氣氟化物的監(jiān)測共布設(shè)點位7個，降水點位共布設(shè)4個。由于工作需要不同，降水監(jiān)測點位多數(shù)與環(huán)境空氣氟化物所設(shè)點位不能對應(yīng)，有的還相距較遠(yuǎn)，本文選擇的降水點位盡量與靜態(tài)氟化物監(jiān)測點距離較近，有利于進(jìn)行相關(guān)分析。昆區(qū)建設(shè)局距四十三中600米左右（以1#點表示），青山建設(shè)局距一機(jī)三小約200米（以2#點表示），九原環(huán)保局距郊區(qū)600米（以3#點表示），東河環(huán)保，局距東河區(qū)區(qū)委約800米（以4#點表示）。點位名稱及分布情況分別見下圖。

監(jiān)測點位分布圖

2.2 監(jiān)測方法及頻率

（1）環(huán)境空氣。環(huán)境空氣氟化物采用LTP法采樣，氟離子選擇電極法測定，頻率為每月一次。

（2）降水。降水中氟離子分析采用離子色譜法（IC）和氟試劑分光光度法，監(jiān)測頻率為逢降水必測。

3 監(jiān)測結(jié)果及相關(guān)分析

由于環(huán)境空氣中氟化物的LTP法是采樣濾膜在環(huán)境中放置一個月所得的值，為月均值，降水值也將每個月的各監(jiān)測值進(jìn)行算術(shù)平均后與氣氟結(jié)果進(jìn)行線性回歸。由于包頭市的氣候特點，降水均集中在夏秋兩季，故選擇了全年6、7、8、9月的監(jiān)測值進(jìn)行統(tǒng)計計算。以氣氟值為自變量，降水氟離子值為因變量，進(jìn)行一元線性回歸，并作相關(guān)分析。監(jiān)測數(shù)據(jù)見下表。

監(jiān)測數(shù)據(jù)表

相關(guān)系數(shù)γ＝0.72771，選擇樣本數(shù)n＝16（由于空氣氟化物監(jiān)測值為月均值，降水中氟離子的測定值為6、7、8、9月份平均值，四組點位共16組數(shù)據(jù)，故樣本數(shù)為16），自由度f = n - 2 = 14，取顯著性水平α＝0.01時查γ0.01結(jié)果為0.6226。空氣中氟化物與降水中氟離子回歸的相關(guān)關(guān)系γ＝ 0.72771＞0.6226，說明兩者間呈線性正相關(guān)，置信水平大于99%。

4 結(jié)果分析

4.1 相似的吸收模式

LTP法采樣過程是，堿性的石灰濾紙置于環(huán)境空氣中，空氣中氣態(tài)的SiF4、FH等在流動的空氣和采樣膜的氣固相界面上進(jìn)行物質(zhì)傳遞，進(jìn)入膜內(nèi)的氣態(tài)氟被Ca(OH)2所固定，在氣象狀況穩(wěn)定的情況下，主要取決于空氣中氟的濃度。降水的過程則要復(fù)雜一些，降水的雨滴在降落時和空氣發(fā)生長距離的接觸，氟在氣液界面上隨雨滴遷移，這種吸收的速度也取決于空氣中氟的濃度。以上兩個過程反應(yīng)氟化物從氣相分別傳遞進(jìn)入固相和液項的過程，機(jī)理十分相似。

4.2 相關(guān)性分析

LTP法測定值和降水中氟濃度相關(guān)的原因在于：空氣中氟化物濃度的穩(wěn)定分布是實現(xiàn)二者監(jiān)測結(jié)果相關(guān)的關(guān)鍵，石灰濾紙法是月均值，可以忽略瞬時的氣相條件，然而降水則是偶然且降水時間不等的過程。多變量因素的降水值與LTP法的月均值的關(guān)系為：降水形成的初始階段，是水氣的核化，核化是以氣溶膠為中心實現(xiàn)的，這些氣溶膠也包括工業(yè)排出物。但是整個核化生成云滴的過程離地面千米以上和遠(yuǎn)離包頭市的區(qū)域?qū)崿F(xiàn)，自然和地面上監(jiān)測氟化物不會發(fā)生關(guān)系，同時也說明云滴在凝成過程中的本底氟濃度很低。云滴在增長成雨滴降落時則超越了城市上空的空氣，吸收空氣中的氣氟和塵氟，典型的雨滴半徑約為1mm，是水吸收和除塵過程的最佳粒徑，氟化物的溶解度很大，吸收的制約因素是氣膜阻力，然而降水從高空落下，其末速度很快可達(dá)到100m/s，因此氣膜阻力很小，吸收過程應(yīng)是非常適宜的。從例年LTP法監(jiān)測的濾膜氣氟結(jié)果看，包頭市市區(qū)氣氟濃度約為2.5μg/dm2/d，假設(shè)500m的高空均含有同樣濃度的氟化物，也僅相當(dāng)于2mm降水所吸收的氟化物，這說明吸收過程完成得十分迅速，但這似乎與空氣仍能保持一個穩(wěn)定的氟濃度發(fā)生矛盾。一般情況下可以認(rèn)為：隨著一場雨的降水量增加，降水中氟化物濃度也相應(yīng)下降，然而實際的監(jiān)測結(jié)果顯示，氟化物濃度基本和降水量無關(guān)。原因在于空氣中的氟化物補(bǔ)充十分迅速，其補(bǔ)充速度大于降水的吸收速度，這就使得降水吸收氟化物的濃度保持了相對穩(wěn)定。

以上分析證明，LTP法氟化物監(jiān)測值與降水中氟離子濃度值密切相關(guān)取決于空氣中氟化物濃度的穩(wěn)定分布，這一穩(wěn)定的濃度分布是靠多點面源排放及空氣中氟化物快速的擴(kuò)散速度所維持的。

另外，據(jù)氣氟監(jiān)測結(jié)果，日間變化是很小的，正如LTP法的監(jiān)測結(jié)果一樣，12個月份間的變化也很小，各點位12個月份監(jiān)測值之間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最大的點位不超過50%，最低的僅為17%，這說明氟化物的排入源相對穩(wěn)定，從而保證了每個點位氣氟濃度的穩(wěn)定性。

5 結(jié)論

（1）包頭市降水中氟離子濃度與空氣氟污染的顯著相關(guān)反映了降水氟污染的根源是空氣氟污染，從降水的監(jiān)測結(jié)果看，許多數(shù)值已超過飲用水標(biāo)準(zhǔn)（1.0mg/L），超標(biāo)率為43.8%，這從另一側(cè)面表明了包頭市空氣氟化物污染治理勢在必行。

（2）利用空氣和降水中氟化物間的相關(guān)性可以從降水的監(jiān)測值推算空氣中氟化物的污染程度，甚至在許多條件限制的情況下，可用降水中氟化物的監(jiān)測代替LTP法的空氣中氟化物的監(jiān)測。

（3）由于水的吸收率很高，降水的過程有效地阻止了污染源的擴(kuò)散，可以認(rèn)為在降水過程中，市區(qū)排放氟化物的擴(kuò)散范圍大大縮小，因此可以設(shè)想，通過網(wǎng)格布點監(jiān)測小范圍（城市及近郊）內(nèi)的降水中氟離子濃度、降水量及降水時間，可以較準(zhǔn)確地計算出本地區(qū)氟化物的排放速度。這種方法的優(yōu)點是準(zhǔn)確、實用，將抽象的大范圍的三維問題簡化到小范圍的兩維空間來研究，對氟化物總量控制的研究可提供一種全新的途徑。

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