微波水熱法制備核殼結(jié)構(gòu)勃姆石粉體

張熙曼 吳秀勇

(泰山醫(yī)學院化工學院，山東 泰安 271016)

勃姆石(boehmite)又稱一水軟鋁石，分子式為γ-AlOOH，外觀呈現(xiàn)白色粉末。勃姆石本身可作為阻燃劑使用，而其最重要的用途是經(jīng)過煅燒后制備氧化鋁粉體，故被稱為氧化鋁的前驅(qū)體[1]。這首先是因為勃姆石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，煅燒前后只是晶型的轉(zhuǎn)變，而產(chǎn)物的形貌保持不變，可以方便的獲得形貌相同的氧化鋁產(chǎn)品。此外，從分子結(jié)構(gòu)上比較，勃姆石可以看做是氫氧化鋁(Al(OH)3)失去一分子水的產(chǎn)物，因此從勃姆石出發(fā)，經(jīng)過煅燒制備氧化鋁，在能耗上明顯低于煅燒氫氧化鋁的方法。

以勃姆石、氧化鋁為代表的無機粉體材料的宏觀性質(zhì)，不僅取決于其化學組成，還在很大程度上受到其粒子大小和形貌的影響。由納米基本單元(如納米顆粒、納米片、納米棒)組成的不同微觀結(jié)構(gòu)及形態(tài)的聚集體，以及由此構(gòu)筑成的納米功能材料和納米器件，因其獨特的性能和在許多領域中潛在的應用而備受人們的關(guān)注[2]。核殼結(jié)構(gòu)微粒是由一種納米材料通過化學鍵或其他作用力包覆在另一種納米材料外部形成的納米尺度的有序組裝結(jié)構(gòu)。相比之下，內(nèi)核與外殼成分相同的核殼結(jié)構(gòu)粉體的制備難度更大[3]。

表面活性劑輔助的水熱合成方法是制備不同形貌勃姆石的常用方法。該方法制備的粉體具有粉體晶粒發(fā)育完整；粒徑很小且分布均勻；粉體團聚程度很輕；易得到合適的化學計量比的產(chǎn)物和晶粒形態(tài)；可以使用較便宜的原料；省去了高溫燃燒和球磨，避免了雜質(zhì)的引入和結(jié)構(gòu)缺陷等優(yōu)勢。同時水熱反應過程中反應溫度、壓力、時間、原料配比等調(diào)節(jié)因素眾多，有利于提高綜合調(diào)控效果。但是水熱法也存在著由于反應時間長，需長時間維持反應溫度，能耗相對較高，反應機理尚不十分明確等缺點[4-10]。

微波水熱法是把傳統(tǒng)的水熱法與微波加熱結(jié)合起來，兼具微波的獨特性和水熱法本身的優(yōu)勢，該方法能以更低的溫度和更短的時間進行晶核的形成和生長，既降低了能耗，又限制了產(chǎn)物微晶粒的進一步長大，是一種有較大應用潛力的制備超細粉體材料的新方法[11-13]。

在前期工作中，以自制的兩親嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸羥基乙酯(PSt-b-PHEA)為添加劑[14]，我們利用水熱法制備了核殼[3]和空心微球結(jié)構(gòu)[15]的勃姆石粉體，并研究了空心微球形貌演變機理[16]。本文將首次報道以硫酸鋁水溶液和尿素為原料， 兩親嵌段共聚物 (P(St)-b-P(HEA))為添加劑， 通過微波水熱法合成核殼狀勃姆石超細粉體。

1 材料與方法

1.1 儀 器

FC204電子分析天平：上海恒平科學儀器有限公司；DHG-76A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗儀器有限公司；Anke7DL-40B離心機：上海飛鴿儀器有限公司； MDS-6型微波消解儀：上海新儀微波化學科技有限公司。

1.2 材料與試劑

兩親嵌段共聚物(聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸-2-羥基乙酯，簡稱PSt-b-PHEA)，自制，參考文獻[14]的方法。硫酸鋁(天津市四通化工廠，AR， 99% )， 尿素(天津市紅巖化學試劑廠，AR， 99% )，四氫呋喃(天津市巴斯夫化工有限公司，AR， 99% )，無水乙醇(天津市富宇精細化工有限公司，AR， 99. 7% )。

1.3 試驗方法

將10ml 0. 1mol·L-1硫酸鋁水溶液和2ml 2. 5×10-3mol·L-1的PSt-b-PHEA /四氫呋喃(THF)溶液，加入到容積為50 ml的聚四氟乙烯材質(zhì)的微波水熱反應釜內(nèi)膽中，加以攪拌(四氫呋喃用于提高PS-b-PHEA的溶解度) ，然后加入28 ml水至內(nèi)膽總?cè)莘e的80%。再加入0.164 g尿素，完全溶解后，將反應釜密封，放入MDS-6型微波水熱反應儀中，保持溫度在160 ℃，反應3 h后，自然冷卻至室溫。將沉淀產(chǎn)物轉(zhuǎn)入離心機，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心分離，依次用去離子水及無水乙醇洗滌，使產(chǎn)物顆粒間疏松，并置于80 ℃的電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥4小時，即可獲得核殼結(jié)構(gòu)勃姆石粉體。

1.4 表 征

使用日本日立(Hitachi)公司H-7650型透射電子顯微鏡獲取樣品的透射電子顯微鏡(TEM)照片，加速電壓為80 kV。利用JSM-6610LV型掃描電子顯微鏡獲得樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。使用裝配有銅靶放射源(λ=0. 54178 nm)的日本理學公司Rigaku D/Max r-A型X-射線衍射儀記錄產(chǎn)物的X-射線衍射(XRD)圖譜。產(chǎn)物的紅外吸收光譜用美國Thermo公司Nicolet 380型 FT-IR 吸收光譜儀對其進行表征(KBr壓片法)。

2 結(jié) 果

2.1 XRD 分析

圖1 樣品的X-射線衍射(XRD)圖譜

圖1是微波水熱合成樣品的X-射線衍射(XRD)圖譜。經(jīng)過與編號為PDF21-1307的標準圖譜卡片比對，圖1的XRD圖譜證明了微波水熱合成條件下的產(chǎn)物是勃姆石晶體。圖中未觀測到明顯屬于其它晶形氧化鋁的X-射線衍射峰，進一步表明產(chǎn)物為純的勃姆石。

2.2 FT-IR分析

圖2 樣品的紅外吸收譜圖

圖2是樣品的紅外吸收光譜圖。圖中745 cm-1，616 cm-1及479 cm-1波數(shù)位出現(xiàn)的吸收峰分別歸屬于Al- O的扭曲振動、伸縮振動和彎曲振動，1 068 cm-1處的強吸收峰和1160 cm-1處的肩峰分別為AlOOH中的O-H的對稱彎曲振動和非對稱彎曲振動，波數(shù)為1645 cm-1處的弱吸收峰為吸附水中O-H的彎曲振動，波數(shù)為3 311 cm-1和3 095 cm-1處的強吸收峰分別歸屬于AlOOH結(jié)構(gòu)中O-H的非對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。在考察的波數(shù)范圍內(nèi)，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，表明樣品為純相勃姆石結(jié)構(gòu)，與XRD表征結(jié)果一致。

2.3 TEM分析

見圖3。

圖3 樣品的透射電鏡(TEM)照片

圖3為微波水熱法制備的核殼結(jié)構(gòu)勃姆石(γ-AlOOH)樣品的TEM照片。圖3a-c為同一區(qū)域逐級放大的TEM 照片，從圖3a中可以看到產(chǎn)物呈現(xiàn)大范圍的均勻的核殼結(jié)構(gòu)形貌，圖3b展現(xiàn)了核殼結(jié)構(gòu)中內(nèi)核與外殼的明顯亮度對比，而圖3c則清晰的表明，內(nèi)核與外殼間存在一定的空隙，圖3d是單個核殼結(jié)構(gòu)粒子的放大照片，從中不僅可以看到內(nèi)核與外殼的明暗對比，還能清楚地看到外殼由片狀形貌粒子堆積形成。

2.4 SEM分析

見圖4。

圖4 樣品的掃描電鏡(SEM)照片

圖4是微波水熱法制備的核殼結(jié)構(gòu)勃姆石(γ-AlOOH)樣品的SEM照片。圖4 a清晰的反映了核殼結(jié)構(gòu)勃姆石粉體的總體形貌，從圖中可以看到大范圍的形貌均勻的核殼結(jié)構(gòu)勃姆石粉體。從放大圖4b，我們可以更加清晰的看到核殼結(jié)構(gòu)勃姆石粉體的毛刺狀外殼以及內(nèi)核與外殼間的空隙。

3 討 論

3.1 微波加熱的作用

微波加熱是一種內(nèi)加熱，可實現(xiàn)分子水平的攪拌。微波加熱具有加熱速度快，加熱均勻，無溫度梯度，無滯后效應，物質(zhì)升溫迅速，能量利用效率高等特點。微波對化學反應的影響作用非常復雜，一般認為：反應物分子吸收了微波能量，提高了分子運動速度，致使分子運動雜亂無章，導致熵的增加，降低了反應活化能。凝聚液態(tài)物質(zhì)在微波場中的行為與其自身的極性密切相關(guān)，也就是與物質(zhì)的偶極矩在電場中的極化過程密切相關(guān)。物質(zhì)的介電常數(shù)越大，吸收微波的能力越強，在相同時間內(nèi)的升溫越大。在微波場中，能量在體系內(nèi)部直接轉(zhuǎn)化，水和醇類都有過熱的現(xiàn)象出現(xiàn)。在過熱區(qū)域內(nèi)，局部溫度過高，使得反應更加容易進行，從而提高了反應速度；同時，微波對羥基的極化，使得羥基的反應活性大大增加，從而降低了反應活化能，提高了反應速度。

3.2 嵌段共聚物的作用

兩親嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸羥基乙酯(PSt-b-PHEA)屬于高分子表面活性劑的一種，與低分子量的表面活性劑相比，由于其分子量相對較高，它們的臨界膠束濃度可被控制的很低，即使在很稀的溶液中仍能保持高效，可以大大降低表面活性劑的用量。此外，嵌段共聚物PSt-b-PHEA分子中的親水性聚丙烯酸羥基乙酯鏈段上含有大量的羥基官能團，可以與勃姆石晶體表面發(fā)生氫鍵相互作用，雖然氫鍵作用力相對較弱，其強度不足以改變勃姆石固有的生長習性，但是卻足以影響到勃姆石晶粒的自組裝過程，有利于形成復雜的層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，即兩親嵌段聚合物(PSt-b-PHEA)可以發(fā)揮結(jié)構(gòu)引導劑(structure-directing agent)的作用。

兩親嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸羥基乙酯(PSt-b-PHEA)也能發(fā)揮高分子型分散劑的作用。當加入到水熱反應體系后，由于PSt-b-PHEA分子能定向吸附于無機粉體顆粒表面，使其表面帶有同一種電荷，形成靜電排斥作用，促使無機粉體顆粒相互分散，破壞其絮凝結(jié)構(gòu)，并釋放出被包裹的部分水，參與流動，從而有效地增加無機粉體分散體系的流動性。兩親嵌段共聚物PSt-b-PHEA 中的親水性聚丙烯酸羥基乙酯基團極性很強，因此在無機粉體顆粒表面能與水分子形成一層穩(wěn)定的溶劑化水膜，這層水膜具有很好的潤滑作用，能有效降低無機粉體顆粒間的滑動阻力，可以進一步提高無機粉體分散體系的流動性。兩親嵌段共聚物PSt-b-PHEA結(jié)構(gòu)中的親水性聚丙烯酸羥基乙酯鏈段，伸展于水溶液中，可以在所吸附的無機粉體顆粒表面形成一定厚度的親水性立體吸附層。當相鄰無機粉體顆?？拷?～9 nm時，各自的吸附層開始重疊，吸附層之間的排斥力可以保護粒子不致絮凝，即在無機粉體顆粒間產(chǎn)生空間位阻作用。顆粒間距離越近，則吸附層重疊越多，空間位阻斥力越大，對無機粉體顆粒間凝聚作用的阻礙也越大，有利于制備分散均勻的無機粉體。

本研究實現(xiàn)了以硫酸鋁和尿素為原料，兩親嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸-2-羥基乙酯( PSt-b-PHEA)為添加劑，通過微波水熱法合成核殼結(jié)構(gòu)勃姆石超細粉體。我們認為兩親性添加劑發(fā)揮了結(jié)構(gòu)引導劑和高分子分散劑的作用，而微波加熱方式的引入，大大縮短了反應時間，但是更加詳盡的形貌形成機理，仍需要進一步的研究。

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