高效殺蟲劑吡蚜酮的合成

摘 要：以乙酸乙酯為起始原料，經(jīng)過酯的肼解、成環(huán)反應(yīng)、胺的烷基化、酮和肼的縮合、酰胺的水解、胺和醛的縮合等6步反應(yīng)合成吡蚜酮原藥，合成總收率（以水合肼計(jì)）為71.0%，原藥含量≥98%。

關(guān)鍵詞：吡蚜酮；乙酸乙酯；噁二唑酮；煙醛；3-氰基吡啶；合成

中圖分類號(hào) S482.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2013）04-76-02

吡蚜酮（吡嗪酮）是一種防治蚜蟲和粉虱的新型雜環(huán)類殺蟲劑，具有高效、低毒、高選擇性、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)。吡蚜酮能很快滲透到植物葉片中，對(duì)幼蟲或成蟲均有效，殘效達(dá)1個(gè)月，由于其無交互抗性，對(duì)天敵高度安全，較適合于抗性害蟲防治。2009年農(nóng)業(yè)部正式將吡蚜酮作為第4批高毒農(nóng)藥的替代品種之一，吡蚜酮已成為國(guó)內(nèi)外農(nóng)藥領(lǐng)域生產(chǎn)開發(fā)的熱點(diǎn)。

目前國(guó)內(nèi)外一般采用以水合肼為起始原料，經(jīng)縮合、環(huán)合、烷基化、水解、縮合等步驟制備吡蚜酮原藥，主要采用以下2條合成路線：

一是氨基三嗪酮與煙醛前體3-氰基吡啶進(jìn)行一鍋法催化加氫反應(yīng)合成：

二是氨基三嗪酮與煙醛前體席夫堿（Schiff）進(jìn)行合成：

氨基三嗪酮是合成吡蚜酮的重要中間體，其合成方法主要有2種：（1）三氟乙酸乙酯法；（2）乙酸乙酯法。乙酸乙酯法具有原料易得、反應(yīng)條件溫和、收率高等優(yōu)點(diǎn)。因此，目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)廠家主要采用乙酸乙酯法。此法合成氨基三嗪酮的主要步驟包括：乙酰肼的合成、噁二唑酮的合成、丙酮基噁二唑酮的合成和氨基三嗪酮的合成等步驟。噁二唑酮的合成是吡蚜酮合成的關(guān)鍵，傳統(tǒng)的合成方法是通過光氣來制備。光氣因?yàn)榫哂卸拘院筒灰卓刂菩缘热秉c(diǎn)，可用固體光氣替代其氣體，使其具有了易運(yùn)輸、易貯存、易控制等特點(diǎn)，也改善了吡蚜酮合成的操作環(huán)境，而為大部分廠家所采用，但又存在原料轉(zhuǎn)化率低、溶劑量過大、損失過多、產(chǎn)品純度偏低等問題。煙醛的合成一般采用的方法是：在煙醛合成釜中加入煙腈、去離子水和催化劑，在一定的壓力和溫度條件下，進(jìn)行加氫水解反應(yīng)制得煙醛。催化劑是此反應(yīng)收率高低的關(guān)鍵因素，目前普遍采用的催化劑是Raney-Nick雷尼鎳，但是存在收率低和催化劑回收率低等問題。

針對(duì)上述吡蚜酮合成中存在的問題，筆者查閱比較了大量相關(guān)的文獻(xiàn)，進(jìn)行了大量相關(guān)試驗(yàn)研究，力圖通過對(duì)溶劑、反應(yīng)溫度、投料比、投料順序、催化劑等影響因素的考察，篩選出氨基三嗪酮合成的最佳工藝；解決采用固體光氣合成噁二唑酮收率低的問題；利用自制的新型催化劑解決煙醛合成中催化劑收率低的問題，最終為合成純度和總收率高、穩(wěn)定性好并且適用于工廠化生產(chǎn)的吡蚜酮原藥提供一個(gè)新方法。

1 材料與方法

1.2 實(shí)驗(yàn)方法 主要合成路線是，以乙酸乙酯和水合肼為起始原料，經(jīng)過酯的肼解、成環(huán)反應(yīng)、胺的烷基化、酮和肼的縮合、酰胺的水解、胺和醛的縮合等6步反應(yīng)，合成新型高效殺蟲劑吡蚜酮原藥。具體方法如下：

1.2.1 噁二唑酮的合成 噁二唑酮的合成反應(yīng)式如下：

1.2.2 三嗪酰胺的合成 三嗪酰胺的合成反應(yīng)式如下：

向四口燒瓶加入計(jì)量的丙酮400mL、噁二唑酮80g、碳酸鉀58g。滴加氯丙酮84g，滴加時(shí)間約30min。緩慢升溫至50℃，維持在50～55℃保溫8h。降溫至30℃以下，抽濾并用計(jì)量的丙酮沖洗濾餅。常壓蒸餾濾液脫除丙酮溶劑，溫度升至75℃左右開始負(fù)壓蒸餾，丙酮脫盡。加入計(jì)量的乙醇400mL，溫度控制≤45℃，緩慢滴加水合肼48mL，滴加時(shí)間約30min。緩慢升溫至回流保溫8h。蒸餾脫除1/3乙醇溶劑，降溫至-5℃攪拌結(jié)晶抽濾，濾液可套用3～4次，固體為三嗪酰胺，干燥，稱重，待用。

1.2.3 煙醛的合成 煙醛的合成反應(yīng)式如下：

1.2.4 吡蚜酮的合成 吡蚜酮的合成反應(yīng)式如下：

2 結(jié)果與分析

噁二唑酮合成反應(yīng)所得固體重103g，噁二唑酮含量為98.1%，收率93.5%；三嗪酰胺合成反應(yīng)所得固體產(chǎn)品重108g，三嗪酰胺含量99%，收率79.9%；吡蚜酮合成反應(yīng)產(chǎn)品重32g，含量98.2%，收率95.5%。若以乙酸乙酯為起始原料計(jì)算，合成反應(yīng)總收率（以水合肼計(jì)算）≥71%，吡蚜酮純度≥98%。

3 結(jié)論

以乙酸乙酯和水合肼為起始原料，經(jīng)過酯的肼解、成環(huán)反應(yīng)、胺的烷基化、酮和肼的縮合、酰胺的水解、胺和醛的縮合等6步反應(yīng)合成吡蚜酮原藥，其路線和方法簡(jiǎn)單，原料易得，條件較溫和，吡蚜酮產(chǎn)品純度好（≥98%），穩(wěn)定性強(qiáng)，總收率高（≥71%），是一種合成吡蚜酮原藥的新方法，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

參考文獻(xiàn)

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