次磺酰胺類硫化促進劑NS 的合成工藝研究

劉萬興

（聊城市化學工業(yè)科學研究所，山東 聊城 252000）

NS 作為一種次磺酰胺類硫化促進劑，在橡膠生產(chǎn)加工中的應用，具備較好的安全性特點，且通過NS 處理的硫化橡膠的物理性能、機械性能、老化性能等方面都具備較大優(yōu)勢。次磺酰胺類硫化促進劑普遍應用于輪胎生產(chǎn)及其他相關(guān)工業(yè)制品當中，比如電纜與膠鞋生產(chǎn)。為此可探討更加合理的硫化促進劑NS 產(chǎn)品生產(chǎn)方法。

1 硫化促進劑NS 生產(chǎn)工藝

硫化促進劑NS 也被稱作N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（TBBS，簡稱NS），屬于一種次磺酰胺類的硫化促進劑，這種促進劑具備較好的抗焦性與高硫化速度，因此在天然橡膠、聚苯乙烯丁二烯共聚物橡膠、順式-1,4-聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠生產(chǎn)過程中都得以廣泛應用。

就目前而言，行業(yè)內(nèi)硫化促進劑NS 的生產(chǎn)方式包括兩種類型，其一，將氫氧化鈉溶液與2-硫醇基苯并噻唑混合形成溶液，對該溶液進行酸析處理，融合2-氨基-2-甲基丙烷溶液進行氧化縮合處理，可以形成硫化促進劑NS，而這一硫化促進劑的生成過程存在成本投入較高、工藝復雜、產(chǎn)品生成率較低且胺比較高等問題，這些問題的存在，都在很大程度上導致NS 生產(chǎn)與發(fā)展受到限制。其二，將水與2-硫醇基苯并噻唑相互混合，調(diào)成漿糊狀態(tài)，使用2-氨基-2-甲基丙烷溶液進行氧化縮合處理，形成NS 硫化促進劑，而該工藝的應用，便于操作，但會產(chǎn)生較高的胺比，所產(chǎn)生的硫化促進劑產(chǎn)量較低，很大程度上導致了NS 硫化促進劑生產(chǎn)與發(fā)展受限。

基于此，應不斷探索更加高效、低廉的NS硫化促進劑的生產(chǎn)與合成工藝，簡化技術(shù)路線，提高NS 產(chǎn)品收率。

2 實驗過程

2.1 實驗材料

w≥97%的2-巰基苯并噻唑；表面活性劑；w≥99.5%的2-氨基-2-甲基丙烷材料；有效率含量在13%的氧化劑材料；淀粉碘化鉀試紙；反應終止劑。

2.2 實驗過程

實驗過程中，所采用的實驗器材包括立式冷凝器、攪拌器、溫度計、分液漏斗、四口燒瓶等。首先將1.5mol 的2-巰基苯并噻唑與一定量的水添加至四口燒瓶中，攪拌均勻，在均勻攪拌的溶液中滴加2-氨基-2-甲基丙烷溶液，將溫度控制在35℃左右，完成滴加之后，向其中增加適當?shù)谋砻婊钚詣?，保持原有滴加溫度，進行1 h左右的攪拌，提升攪拌溫度至50℃，向其中滴加氧化劑，以淀粉碘化鉀試紙進行測試，直到試紙顏色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{色，在50℃環(huán)境下保持一個小時，增加反應終止劑，進行15 min 的攪拌，結(jié)束反應。將所采用的物料進行過濾、洗滌、干燥處理，對物料重量進行稱重，將母液回收，提煉母液中的2-氨基-2-甲基丙烷[1]。

3 實驗結(jié)果

3.1 確定實驗溫度與產(chǎn)品生成之間的聯(lián)系

將2-巰基苯并噻唑與2-氨基-2-甲基丙烷材料按照1∶2（物質(zhì)的量比，下同）的比例進行配比，嚴格按照實驗流程進行反應條件的確定，對2-氨基-2-甲基丙烷溶液的滴加反應過程進行考察，并觀察氧化劑滴加反應階段、反應維持階段的實際情況，測試這一過程中的反應溫度與產(chǎn)品熔點，計算產(chǎn)品收率，以判斷反應溫度、產(chǎn)品熔點及產(chǎn)品質(zhì)量之間的關(guān)系。見表1。

表1 實驗條件與產(chǎn)品收率的影響

根據(jù)表1 看出，當實驗溫度在35℃，50℃，50℃時，實驗所產(chǎn)生的產(chǎn)品收率最高。當實驗溫度較低時，實驗物料在實驗過程中的反應并不完全，因而所產(chǎn)生的收率較低，會產(chǎn)生含量較高的甲醇不溶物；當實驗溫度較高時，實驗物料在實驗反應過程中會由于過度氧化反應，且所產(chǎn)生的甲醇不溶物含量穩(wěn)定性不足。就現(xiàn)階段而言，我國在生產(chǎn)硫化促進劑NS 時，所采用的生產(chǎn)溫度多在30℃，35℃，35℃，就導致硫化促進劑NS材料的收率較低，基于此，根據(jù)實驗結(jié)果可以將硫化促進劑NS 的生產(chǎn)過程溫度控制在35℃，50℃，50℃。

3.2 確定實驗配比與產(chǎn)品生成之間的聯(lián)系

根據(jù)以上研究結(jié)果，將反應物料配比作為變量，對反應物料配比進行調(diào)整，其他反應條件與實驗步驟作為常量，其實驗結(jié)果體現(xiàn)在表2 中。

表2 實驗配比與產(chǎn)品收率的影響

由表2 可知，2-巰基苯并噻唑用量逐漸下降時，產(chǎn)品反應收率會有所上升，多次實驗之后，結(jié)合硫化促進劑NS 的產(chǎn)品綜合生產(chǎn)成本，可采用1∶2 的物料配比進行產(chǎn)品生產(chǎn)。盡管根據(jù)上述研究，當2-巰基苯并噻唑與2-氨基-2-甲基丙烷物料比在1∶1.5 時，產(chǎn)品收率也比較高，但考慮到這種物料配比所產(chǎn)生的黏稠度較大，因此導致較大的動力負荷，在實際的攪拌處理時存在較大的難度，且存在較大的不確定性，個別情況下會導致產(chǎn)品收率不足，基于此，應當將物料配比確定為1∶2[2]。

3.3 確定實驗時間與產(chǎn)品生成之間的聯(lián)系

根據(jù)以上實驗與分析，確定物料配比為1∶2，實驗溫度為30℃，35℃，35℃，其余的實驗反應條件較為固定，嚴格按照規(guī)定技術(shù)路徑與實驗步驟加以確定。在完成2-氨基-2-甲基丙烷的滴加之后，維持反應時間，維持反應變量對于產(chǎn)品質(zhì)量及產(chǎn)品收率的影響。見表3。

表3 實驗時間與產(chǎn)品收率的影響

由表3 看出，在向溶液中滴加2-氨基-2-甲基丙烷之后，反應時間的增加會促進實驗反應漸趨成熟，但當試驗時間超過1 h 的情況下，實驗產(chǎn)品收率變化波動的會逐漸下降，所產(chǎn)生的產(chǎn)品也逐漸形成越來越大的顆粒度，這就不符合產(chǎn)品生產(chǎn)的行業(yè)要求?；诖?，應充分考慮到產(chǎn)品生產(chǎn)與反應周期，產(chǎn)品生產(chǎn)成本及產(chǎn)品質(zhì)量，將反應時間選擇為1 h。

3.4 氧化劑氯含量與產(chǎn)品生成之間的聯(lián)系

結(jié)合以上研究結(jié)果，將氧化劑中的有效率含量作為變量以考察產(chǎn)品質(zhì)量與產(chǎn)品收率之間的關(guān)系。見表4。

表4 氧化劑氯含量與產(chǎn)品收率的影響

在氧化劑中有效氯含量提升的同時，產(chǎn)品收率及產(chǎn)品質(zhì)量也在同時提升。有效氯含量過低時，則氧化劑的氧化性能不足，會影響物料的完全氧化，此時即便對氧化劑用量進行增加，產(chǎn)品收率也不會發(fā)生明顯的變化。經(jīng)過多次實驗嘗試可以確定，當氧化劑中的有效氯含量超過13%時，物料會產(chǎn)生較好的反應效果，且所產(chǎn)生的硫化促進劑NS 質(zhì)量較為穩(wěn)定。當氧化劑中的有效氯含量在15%~17%時，在配置氧化劑時，需要增加冷凍處理，因此會導致硫化促進率NS 生產(chǎn)過程中需要投入較高成本，且并不利于產(chǎn)品生產(chǎn)與存儲，因此在實際生產(chǎn)中，不應當采用有效氯含量在這一區(qū)間的氧化劑。當氧化劑中的有效氯含量超過17%時，會導致產(chǎn)品生產(chǎn)條件較為繁復，難以開展硫化促進劑的規(guī)模化生產(chǎn)?；诖耍蓪⒀趸瘎┯行群靠刂圃?3%~15%之間，保證生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。

3.5 表面活性劑與產(chǎn)品生成之間的關(guān)系

表面活性劑對產(chǎn)品生成質(zhì)量及產(chǎn)品收率會造成一定影響。硫化促進劑生產(chǎn)的反應為非均相反應，將表面活性劑添加于水中，以實現(xiàn)固相與液相傳質(zhì)效果的有效強化，促進2-巰基苯并噻唑可以在溶液中更加充分地分散與溶解，促使反應更加完全，保證產(chǎn)品收率與產(chǎn)品質(zhì)量[3]。

4 結(jié)語

基于以上論述，橡膠硫化促進劑NS 的合成條件最優(yōu)組合為：物料物質(zhì)的量比為1∶2，在30℃，35℃，35℃實驗溫度下，經(jīng)過1 h 的反應時間，采用有效氯含量13%~15%的氧化劑，結(jié)合表面活性劑及其他物料，在一定攪拌速度下，可以產(chǎn)生較好的產(chǎn)品質(zhì)量與產(chǎn)品收率。