淺談電廠水質(zhì)檢測(cè)中石墨爐原子吸收分析法的應(yīng)用
2012-12-31 00:00:00劉麗娟
【摘 要】隨著電廠機(jī)組容量和參數(shù)的不斷上升，對(duì)熱力系統(tǒng)的水汽品質(zhì)提出了更高的監(jiān)督要求，許多項(xiàng)目的控制指標(biāo)已降到5～10μg/L，有些甚至更低。由于水汽品質(zhì)的提高，水中待監(jiān)測(cè)離子的濃度也處于痕量級(jí)，要快速準(zhǔn)確獲取分析數(shù)據(jù)必需有更好的方法。對(duì)水中銅、鐵離子濃度的檢測(cè)，目前電廠普遍應(yīng)用的是分光光度法，但由于其測(cè)量范圍為：鐵5～200μg/L，銅10～200μg/L[1]，且操作過程繁瑣，單個(gè)樣品的分析需耗時(shí)1～2h，顯然與快速準(zhǔn)確的測(cè)定要求有一定距離。應(yīng)用原子吸收法測(cè)定水中銅、鐵離子的濃度，既能使分析數(shù)據(jù)在準(zhǔn)確性和可靠性上有很大提高，無焰原子吸收法可測(cè)到10-13g/mL-1即10-4μg/L的數(shù)量級(jí)，還能使單個(gè)樣品的分析時(shí)間縮短至3～5min，極大地提高了檢測(cè)效率。
【關(guān)鍵詞】石墨爐原子吸收；電廠水；銅鐵離子；檢測(cè)
1.原子吸收分析法
1.1原理
原子吸收分析法又名原子吸收光譜法或原子吸收分光光度法。其基本的原理是：原子在受外界能量激發(fā)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生最外層電子從基態(tài)躍遷到不同的能級(jí)的現(xiàn)象，電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)要吸收一定的頻率輻射，其對(duì)應(yīng)的譜線稱為共振線，由于不同元素產(chǎn)生的共振線不同而各有其特征性，所以也稱為元素的特征譜線。原子吸收分析法就是利用處于基態(tài)的待測(cè)原子蒸氣對(duì)從光源發(fā)射的共振發(fā)射線的吸收來進(jìn)行分析。在一定試驗(yàn)條件下，吸光度與待測(cè)元素濃度的關(guān)系是線性的，因此測(cè)定吸光度就可以求出待測(cè)元素的濃度。這是原子吸收分析法的定量依據(jù)。
1.2原子吸收分光光度計(jì)組及流程
原子吸收分光度計(jì)主要由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)4部分組成。光源（空心陰極燈）發(fā)射待測(cè)元素的特征光譜，不同待測(cè)元素有對(duì)應(yīng)的空心陰極燈作為光源。原子化系統(tǒng)主要有火焰法和無焰法兩種，由于火焰法一般只能測(cè)到mg/L的數(shù)量級(jí)，無焰法可測(cè)到μg/L級(jí)，試驗(yàn)室采用的是無焰法即石墨爐法。試樣由自動(dòng)進(jìn)樣器加到石墨爐的石墨管中，通過加熱石墨管的管壁至待測(cè)元素所需的原子化溫度，形成原子蒸汽。這些蒸汽對(duì)特征光譜的吸收通過分光系統(tǒng)和信號(hào)的檢測(cè)放大，根據(jù)吸光度與待測(cè)元素濃度的線性關(guān)系，得到測(cè)定結(jié)果。
2.水中銅、鐵離子檢測(cè)中的應(yīng)用
2.1樣品預(yù)處理
由于電廠水樣（除原水外）雜質(zhì)含量較少，全揮發(fā)性處理的爐內(nèi)各水樣含鹽量不高，基體相對(duì)較純。用原子吸收分析法，樣品的前處理只需加入酸進(jìn)行酸化，酸化試劑為光譜純硝酸。加入硝酸的目的是使水中鐵或銅以硝酸鹽的形式存在，在石墨管2000℃以上的原子化溫度下，產(chǎn)生較為穩(wěn)定的原子蒸汽。要求試劑選用光譜純硝酸，可以避免分析中由酸化劑本身所含雜質(zhì)離子的帶入引起分析結(jié)果的偏差。硝酸的加入量在濃度為0.2%～5%（v/v）時(shí)，鐵、銅離子原子化的穩(wěn)定性較好。
2.2測(cè)試條件
2.2.1石墨管的選擇
按樣品在石墨管中進(jìn)行原子化的位置不同，分為平臺(tái)管（platform）和非平臺(tái)管，即平臺(tái)管的原子化是在平臺(tái)上進(jìn)行而非平臺(tái)管的原子化是在石墨管的管壁上進(jìn)行。非平臺(tái)管根據(jù)石墨管表面涂層的材質(zhì)不同，還分為普通管和表面帶熱裂解涂層管兩種。平臺(tái)管表面一般都有熱烈解涂層。使用平臺(tái)管，原子化時(shí)平臺(tái)上的溫度穩(wěn)定性好于在管壁上進(jìn)行原子化，相同實(shí)驗(yàn)條件下平臺(tái)管的靈敏度相對(duì)要高[2]。所以在測(cè)定水中鐵離子時(shí)選用平臺(tái)管，而銅離子由于其檢測(cè)靈敏度和穩(wěn)定性較好，選用表面有熱裂解涂層的非平臺(tái)管。
2.2.2進(jìn)樣量
加入石墨管中的試樣體積是根據(jù)選擇的石墨管類型和待測(cè)離子濃度范圍來確定的，進(jìn)樣量的多少也直接影響測(cè)定的靈敏度?？梢赃x擇的進(jìn)樣范圍是5～100μL，只要測(cè)定靈敏度能滿足要求，進(jìn)樣量不需要很大，在實(shí)驗(yàn)中選擇的進(jìn)樣量是20μL。
2.2.3分析線
分析線的選擇原則是待測(cè)元素在該分析線上具有高的靈敏度，并且沒有和其他元素的譜線重迭，鐵的測(cè)定選擇248.3nm，銅的測(cè)定選擇324.8nm，能滿足靈敏度的要求。
2.2.4狹縫
選擇單色器狹縫的寬度時(shí)，既不能過寬，也不能過窄。狹縫過寬會(huì)使所需共振線通過的同時(shí)也有其他譜線通過，會(huì)導(dǎo)致待測(cè)元素測(cè)試靈敏度降低；狹縫過窄，會(huì)使光源強(qiáng)度減弱，信噪比降低，測(cè)試的穩(wěn)定性較差。鐵的譜線數(shù)比同銅要復(fù)雜，所以選擇狹縫為0.20nm，銅選擇的狹縫是0.7nm。
2.2.5石墨爐升溫程序
試樣加入石墨管后，按干燥（drying）-灰化（pyrolysis）-冷卻（cool down）-原子化（atomization）-清掃（clean out）-冷卻（cool down）的步驟進(jìn)行。其中2次冷卻為可選步驟。各個(gè)步驟的選擇參數(shù)包括：（1）溫度是指在一個(gè)步驟中最終要達(dá)到的溫度；（2）升溫時(shí)間是指在一個(gè)步驟中從起始溫度到最終溫度需要的時(shí)間；（3）保持時(shí)間是指在一個(gè)步驟中保持最終溫度的時(shí)間；（4）惰性氣體可以選擇氣體（氬氣或氮?dú)猓┖蜌怏w的流速。不同待測(cè)元素的石墨爐升溫步驟，以及每個(gè)步驟的溫度和時(shí)間的設(shè)定，可參考儀器手冊(cè)的推薦值。最好能根據(jù)試樣的實(shí)際情況，通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化。
2.2.6靈敏度
測(cè)定靈敏度通過特征質(zhì)量即吸光度0.0044A-s時(shí)待測(cè)元素的質(zhì)量值來表示，鐵元素測(cè)定使用平臺(tái)管和以上測(cè)試條件可以達(dá)到特征質(zhì)量5.0pg/0.0044A-s的靈敏度要求值，銅元素測(cè)定使用帶熱裂解涂層的非平臺(tái)管可以達(dá)到特征質(zhì)量4.0pg/0.0044A-s。
2.2.7標(biāo)準(zhǔn)曲線
銅、鐵元素的測(cè)定中，選擇的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為0、5、10、20μg/L，在線性類型的選擇上，銅元素在濃度20μg/L以下為直線，鐵元素則為非直線，相關(guān)系數(shù)r=0.999～1.0。
2.2.8精密度和準(zhǔn)確度
精密度是通過重復(fù)性試驗(yàn)，即對(duì)同一水樣行連續(xù)進(jìn)行10次測(cè)定，計(jì)算相對(duì)平均偏差。準(zhǔn)確度是采用回收率試驗(yàn)，即在樣品中分別加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)實(shí)測(cè)結(jié)果計(jì)算回收率。
3.與分光光度法的比較
3.1準(zhǔn)確性高
以鐵元素的測(cè)定為例， GB/T14427-93分光光度法的精密度為測(cè)定濃度在10～200μg/L范圍內(nèi)時(shí)RSD為10%～30%，小于10μg/L時(shí)RSD大于30%。顯而易見原子吸收分析法在檢測(cè)的精密度上優(yōu)于比色法，尤其是在試樣濃度小于10μg/L時(shí)其優(yōu)勢(shì)更為明顯。
3.2分析時(shí)間短
分光光度法操作過程相對(duì)繁瑣，測(cè)定水樣中的鐵，單個(gè)樣品耗用的時(shí)間一般1～2h，銅元素的測(cè)定時(shí)間則更長。而用原子吸收法測(cè)定相同數(shù)量的樣品僅需要3～5min。分析速度上的優(yōu)勢(shì)同樣明顯。
3.3設(shè)備投資大
可以滿足痕量級(jí)檢測(cè)的原子吸收儀，目前的市場(chǎng)價(jià)格是分光光度計(jì)的4～5倍左右，在儀器費(fèi)用上原子吸收儀要高的多。另外由于原子吸收儀在使用中的技術(shù)含量相對(duì)較高，其使用人員必須具備一定的理論知識(shí)和技術(shù)水平。
4.結(jié)語
對(duì)大容量高參數(shù)的機(jī)組，應(yīng)用原子吸收分析法測(cè)定水中的銅、鐵離子，無論在分析的準(zhǔn)確性和分析速度上都是必要的。且隨著原子吸收分析技術(shù)和儀器的不斷更新，自動(dòng)化程度越來越高，操作上更趨向簡便，數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性更強(qiáng)，對(duì)操作人員技術(shù)要求也更高。
【參考文獻(xiàn)】
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