異構(gòu)化反應(yīng)制備2,3-二甲基-1-丁烯方法的研究

摘要：利用“異構(gòu)化反應(yīng)平衡特點(diǎn)”，在酸性催化劑的作用下，在73℃-83℃溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)蒸餾，異構(gòu)化反應(yīng)制得含量大于99%的2，3-二甲基1-丁烯。

關(guān)鍵詞：2，3-二甲基-1-丁烯；異構(gòu)化；酸性催化劑；反應(yīng)蒸餾

中圖分類號(hào)：TQ221文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1673-9671-(2012)042-0217-01

近年來(lái)，由于香料市場(chǎng)的巨大發(fā)展，吐納麝香香料（Tonalide）作為日用型香料，是國(guó)際公認(rèn)的使用安全，對(duì)人體肌膚無(wú)害的一種十分理想的定香劑，其發(fā)展前景遠(yuǎn)大。DMB-1（2，3-二甲基-1-丁烯）作為合成“Tonalide”的中間體，得到迅速發(fā)展，用DMB-1代替新己烯（3，3-二甲基-1-丁烯）生產(chǎn)“Tonalide”香料，具有成本低，質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

DMB-1是由丙烯區(qū)域選擇性二聚合成，大連凱飛化學(xué)第二車間利用丙烯二聚間歇合成工藝，其中碳六烯烴混合物選擇性約為70%，碳六烯中DMB-1選擇性約為70%。由于碳六烯烴中各異構(gòu)體間沸點(diǎn)相差很小，靠一般的精餾分離工藝得不到高純度DMB-1。為此，我們嘗試?yán)酶呒兌菵MB-2做原料來(lái)制取高純度DMB-1。

以DMB-2為原料生成DMB-1的反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)催化反應(yīng)過(guò)程，主要利用“異構(gòu)化反應(yīng)平衡特點(diǎn)”，按照烯烴能在多種酸性催化劑的作用下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，我們選擇了催化劑如無(wú)機(jī)酸催化劑（硫酸、五氧化二磷）、酸性氧化物（如硅酸鋁、酸性氧化鋁和沸石）及強(qiáng)有機(jī)酸（如苯磺酸）進(jìn)行了探索性試驗(yàn)，最終選擇了強(qiáng)有機(jī)酸作為催化體系。

該反應(yīng)是在酸性催化劑催化條件下進(jìn)行的可逆反應(yīng)，平衡轉(zhuǎn)化率低，若采用傳統(tǒng)的先反應(yīng)后分離的方法，會(huì)有較多未反應(yīng)的原料隨產(chǎn)物進(jìn)入后續(xù)分離設(shè)備，增加了設(shè)備的投資與能源消耗。

基于反應(yīng)蒸餾是集反應(yīng)與分離為一體的特殊精餾技術(shù)，該技術(shù)既能利用精餾的分離作用，提高反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，抑制串聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，又能降低精餾的能耗。

本文設(shè)計(jì)了兩套工藝方案，兩方案的主要區(qū)別之處在于：裝置中催化劑的裝填位置不同。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及試劑

原料為純度大于99.0%的2，3-二甲基-2-丁烯（DMB-2），由大連凱飛化學(xué)股份有限公司第二車間提供。

原料及產(chǎn)品分析均使用安捷倫7890氣相色譜儀，采用氫火焰檢測(cè)器，色譜柱為SE-30毛細(xì)管色譜柱。

1.2催化劑

有機(jī)酸，工業(yè)級(jí)。

1.3實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1。

1.4實(shí)驗(yàn)過(guò)程

方案一：

將催化劑加入分離塔填料層中（即催化劑與θ環(huán)混合后裝入塔中）。

將原料約1#8198;000 g DMB-2（≥96%）加入釜底燒瓶中，將催化劑與分離塔中的填料混合放入分離塔的底部，分離塔總高約1#8198;300 mm，塔內(nèi)直徑約25 mm，塔內(nèi)填料為不銹鋼θ環(huán)填料。實(shí)驗(yàn)中填料層的高度分別為200 cm/250 cm/500 cm，催化劑的用量有14.2 g 20.4 g和32 g 3種，塔頂連續(xù)采出（回流比大約為10）。連續(xù)采出量為20 g/h，DMB-1含量為99%以上。

方案二：

試驗(yàn)裝置與方案一相同，將原料約1#8198;000 g DMB-2（≥96%）加入釜底燒瓶中，將350 g催化劑加入到釜底燒瓶中，分離塔總高約1#8198;300mm，塔內(nèi)直徑約25 mm，塔內(nèi)填料為不銹鋼θ環(huán)填料。塔頂連續(xù)采出（回流比大約為10）。連續(xù)采出量為20 g/h，DMB-1含量為99%以上。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

1）催化劑填料層高度與單位時(shí)間內(nèi)DMB-1的產(chǎn)量成正比。

由表1中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出催化劑填料層越高，單位時(shí)間內(nèi)目的產(chǎn)物DMB-1的產(chǎn)量越高。主要原因?yàn)椋捍呋瘎蛹痈咴虾痛呋瘎┑慕佑|時(shí)間加長(zhǎng)以及塔的分離更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

2）催化劑用量與DMB-1的產(chǎn)量成正比。

3）由于催化劑分布于填料層中使得塔的阻力大大增加，并且容易產(chǎn)生液泛現(xiàn)象，所以方案一中催化劑的量較少。

4）方案二可以比較穩(wěn)定的連續(xù)采出含量≥93%的目的產(chǎn)物，采出量量約為30 g/h。

3結(jié)論

以上兩種催化劑的裝填方式，均可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，且能得到合格的目的產(chǎn)物。但由于在反應(yīng)蒸餾過(guò)程中，反應(yīng)與分離過(guò)程相互影響，催化劑用量及塔的分離能力直接影響了裝置的產(chǎn)能及產(chǎn)品質(zhì)量。

參考文獻(xiàn)

[1]劉雪暖，鄒鋼，李玉秋.Pd/HZSM-5催化劑異構(gòu)化反應(yīng)特性的研究[J].石油化工高等學(xué)校校報(bào)，2000，13(3):9-12.

[2]劉國(guó)珍，雜原子.AlPO-4-5分子篩的酸性及異構(gòu)化性能[J].太原理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1998，29(5):533-536.

[3]肖家治譯，富嘉文校.推薦反應(yīng)蒸餾技術(shù)[J].世界石油科學(xué)，1993，57(5):91-96.