利用氣相色譜法鑒定白酒真假過程的研究

摘 要 本文分析了利用氣相色譜法通過快速準(zhǔn)確測(cè)定白酒中的醇類、酯類等組分來(lái)鑒定白酒真假的過程，研究了不同色譜柱、不同分離操作條件和不同定量計(jì)算方法對(duì)結(jié)果的影響。

關(guān)鍵詞 氣相色譜法；白酒；色譜柱；色譜定量計(jì)算

中圖分類號(hào) TS262 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1673-9671-(2012)062-0200-01

氣相色譜技術(shù)是一門先進(jìn)的分離分析技術(shù)，它具有高選擇性、高分離效能、高靈敏度的特點(diǎn)。利用氣相色譜對(duì)白酒主要成分做出定性定量分析，具有分析準(zhǔn)確、分析時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，通過與品牌白酒真品的分析比對(duì)，可以用來(lái)簡(jiǎn)單快速地確定市售白酒的真?zhèn)?。筆者與同事進(jìn)行了多年此課題的研究，此方法對(duì)于一般造假方法制作的偽冒品牌白酒鑒定準(zhǔn)確率在99.5%以上。

在使用氣相色譜法進(jìn)行快速鑒定的過程中，為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，需要對(duì)色譜柱、分離操作條件、定量分析計(jì)算方法等實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行有效的選擇。

1 色譜柱的選用

色譜柱是氣相色譜的核心，在氣相色譜分析中，某一混合物各組分能否完全分離開，主要取決于色譜柱的效能和選擇性。色譜柱有填充柱和空心毛細(xì)管柱兩類。

1.1 填充柱

在白酒分析中用填充柱直接進(jìn)樣進(jìn)行測(cè)定的方法從上世紀(jì)70年代起逐步建立，盡管這種方法對(duì)于乳酸、脂肪酸的分離需要酯化衍生，大大繁瑣了操作，但是對(duì)于白酒中主要的醇類、醛類、脂類等組分具有非常好的分離結(jié)果。根據(jù)固定液的不同，填充柱分為DNP柱和PEG柱兩種。新版白酒分析GB10781-2006采用DNP填充柱測(cè)定清香型、濃香型白酒，使用程序升溫，除己酸乙酯和乙酸乙酯外，還可準(zhǔn)確測(cè)定多達(dá)18種白酒組分。

1.2毛細(xì)管柱

一般為交聯(lián)（鍵合）聚乙二醇柱或酸性聚乙二醇柱。毛細(xì)管柱對(duì)操作條件的要求較高，但是很有利于白酒中極性化合物的分離，可快速檢測(cè)出白酒中的50多種微量成分。530μm內(nèi)徑的石英毛細(xì)管柱，也稱大口徑柱，是目前階段國(guó)內(nèi)白酒分析普遍采用的色譜柱。實(shí)驗(yàn)表明采用大口徑毛細(xì)管柱應(yīng)用于白酒微量成分分析，可以定性定量測(cè)定白酒中的8種醇類、7種酯類、5種酸類、1種醛類和1種縮醛類等共22種組分[1]。我們使用大口徑毛細(xì)管柱用25分鐘即可完成對(duì)高級(jí)醇及各種酯類等主要微量成分的測(cè)定，結(jié)合定量分析可準(zhǔn)確判斷酒品的真?zhèn)?，此法?duì)清香型白酒真?zhèn)舞b定是較好的方法，但對(duì)于濃香、醬香型等不具明顯優(yōu)勢(shì)，主要是操作復(fù)雜。

2 分離操作條件的選擇

能夠影響色譜分離結(jié)果的操作條件主要有載氣流速、柱溫、進(jìn)樣時(shí)間等。

載氣流速對(duì)柱選擇性或分離效率的影響比柱溫要小很多，流速的影響主要體現(xiàn)在對(duì)柱效率的影響上，流量過高、過低都會(huì)降低柱效。實(shí)際測(cè)定中，為了提高效率，一般采用比理論最佳流速高10%左右的流速。

柱溫是一個(gè)很重要的操作變數(shù)，一方面柱溫不能過高，柱溫過高會(huì)造成固定液揮發(fā)流失，較高的柱溫也造成各組分揮發(fā)靠攏，影響分離；另一方面柱溫不能太低，過低的柱溫使擴(kuò)散速度明顯減慢，延長(zhǎng)了分離時(shí)間，增加了色譜峰寬度，不利于效率的提高。白酒中組分復(fù)雜，沸點(diǎn)范圍較寬，測(cè)試工作中主要采取程序升溫的辦法，保證溫度在一定分析時(shí)間內(nèi)線性增加，以達(dá)到各組分在各自適宜溫度下得到良好分離的目的。

進(jìn)樣時(shí)間、進(jìn)樣量、柱長(zhǎng)、柱內(nèi)徑、汽化溫度等操作參數(shù)也在一定程度上影響色譜分離結(jié)果。這些因素之間是對(duì)立統(tǒng)一的關(guān)系，在速率理論指導(dǎo)下，找到他們之間的平衡點(diǎn)，在盡可能短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到盡可能好的分離效果是主要目標(biāo)。

3 色譜分析定量方法

利用氣相色譜法使白酒組分分離后，通過簡(jiǎn)單比對(duì)進(jìn)行定性分析可以得到白酒真?zhèn)蔚某醪浇Y(jié)果，還可以對(duì)分離結(jié)果進(jìn)行定量分析，以取得進(jìn)一步的證據(jù)。在定量分析計(jì)算上，主要有3種方法：歸一化法、內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法。對(duì)于數(shù)據(jù)的處理，都可使用色譜工作站自動(dòng)計(jì)算。

3.1 歸一化法

采用歸一化法進(jìn)行結(jié)果計(jì)算需要所有組分都能流出色譜柱。此法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確，當(dāng)操作條件比如進(jìn)樣量、流速等變化時(shí)，對(duì)結(jié)果影響小。在工廠和一些具有固定分析任務(wù)的化驗(yàn)室中，如果保持各種操作條件嚴(yán)格不變，在一定的進(jìn)樣量范圍內(nèi)，色譜峰的半寬度是不變的，因此可以用峰高直接代表峰面積進(jìn)行定量測(cè)定，非常快速簡(jiǎn)便。

3.2 內(nèi)標(biāo)法

采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行結(jié)果計(jì)算適用于所有組分不能全部出峰時(shí)。但是對(duì)于內(nèi)標(biāo)物的選擇比較重要，首先內(nèi)標(biāo)物應(yīng)該是試樣中不存在的純物質(zhì)，其次加入的量應(yīng)接近于被測(cè)組分，此外內(nèi)標(biāo)物與欲測(cè)組分的物理及物理化學(xué)性質(zhì)應(yīng)當(dāng)相近。

在筆者的分析中，經(jīng)常需要測(cè)定白酒中主要的醇、醛、酯成分來(lái)進(jìn)行鑒定，此時(shí)采用色譜純?cè)噭┘?jí)別的乙酸正丁酯作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)以及由乙醛等13種純物質(zhì)組成的混合標(biāo)樣，用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行測(cè)定和計(jì)算，可以快速得出理想的分析結(jié)果。

3.3 外標(biāo)法

外標(biāo)法是指應(yīng)用欲測(cè)組分的純物質(zhì)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線和試樣的響應(yīng)信號(hào)對(duì)比得出質(zhì)量分?jǐn)?shù)，此法操作簡(jiǎn)單，計(jì)算方便，結(jié)果的準(zhǔn)確度取決于操作條件的穩(wěn)定性和進(jìn)樣量的重現(xiàn)性。在被測(cè)試樣各組分濃度變化范圍不大的工廠分析中，可以簡(jiǎn)化采用單點(diǎn)校正的辦法進(jìn)行計(jì)算，即配制一個(gè)和被測(cè)組分含量非常接近的溶液，定量進(jìn)樣，由被測(cè)組分和外標(biāo)組分峰面積比或峰高比來(lái)求被測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

在一些白酒鑒定中，可以只檢測(cè)白酒中的主要酯類物質(zhì)來(lái)判定結(jié)果，如典型的己酸乙酯含量，此時(shí)采用外標(biāo)法進(jìn)行分析在準(zhǔn)確性和快捷性上都有顯著優(yōu)勢(shì)。

4 結(jié)束語(yǔ)

我單位采用上海分析儀器廠的GC－122氣相色譜儀進(jìn)行此項(xiàng)分析鑒定任務(wù)，使用氫火焰光度檢測(cè)器，響應(yīng)快、靈敏度高、穩(wěn)定性好，并配備N2000色譜工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、定量分析計(jì)算。利用大口徑毛細(xì)管法在適宜操作條件下得到普通白酒色譜圖如圖，各組分具有良好的分離度，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量計(jì)算可得出不少于5種組分的準(zhǔn)確含量，可以作為白酒真假鑒定的依據(jù)。

參考文獻(xiàn)

[1]佘開華.氣相色譜技術(shù)與白酒分析[J].釀酒科技，2005，12:90-91.

[2]孫旭峰.色譜柱在白酒微量成分測(cè)定中的研究應(yīng)用[J].廣東化工，2007，7:83-84.

[3]沈堯坤.白酒氣相色譜分析[M].北京:輕工出版社，1986:86.