應(yīng)用化學(xué)計(jì)量學(xué)技術(shù)預(yù)測(cè)預(yù)測(cè)原油性質(zhì)和反應(yīng)產(chǎn)物分布

　　摘要：該文通過收集整理原油實(shí)驗(yàn)室積累的大量有價(jià)值的原油評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，建立了原油數(shù)據(jù)庫(kù)。同時(shí)，將數(shù)據(jù)庫(kù)中的原油性質(zhì)和反應(yīng)產(chǎn)品分布數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練數(shù)據(jù)，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)校正理論，建立了性質(zhì)與性質(zhì)、性質(zhì)與反應(yīng)產(chǎn)物分布的數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)模型。結(jié)果表明，利用各種校正理論方法建立的數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)模型都有很好的預(yù)測(cè)效果，能夠達(dá)到對(duì)性質(zhì)組成和反應(yīng)產(chǎn)物分布快速、準(zhǔn)確預(yù)測(cè)的目的。
　　關(guān)鍵詞：原油；化學(xué)計(jì)量學(xué)；校正理論；粘度；催化裂化 R語言
　　中圖分類號(hào)：TP311 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-3044（2012）28-6815-05
　　原油煉制技術(shù)研究，必須建立在系統(tǒng)深入認(rèn)識(shí)原油化學(xué)特性的基礎(chǔ)上，以石油化學(xué)為理論依據(jù)，以提高汽柴油等液體產(chǎn)品收率為目標(biāo)。因此，實(shí)驗(yàn)室開展了對(duì)原油深入的化學(xué)評(píng)價(jià)分析。最終，利用分析數(shù)據(jù)建立了原油數(shù)據(jù)庫(kù)。目前，如何利用先進(jìn)數(shù)據(jù)分析方法對(duì)數(shù)據(jù)庫(kù)中的原油評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)進(jìn)行有效地分析成為實(shí)驗(yàn)室面臨最主要的研究問題，通過此項(xiàng)研究，以便提出原油的性質(zhì)組成及反應(yīng)性能關(guān)聯(lián)預(yù)測(cè)模型，獲取更多關(guān)于原油的知識(shí)，并為原油優(yōu)化加工技術(shù)開發(fā)提供技術(shù)基礎(chǔ)。為此，本文的研究重點(diǎn)是在前人大量對(duì)原油實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，利用所收集的原油分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)校正理論，研究原油性質(zhì)組成和反應(yīng)產(chǎn)物分布的預(yù)測(cè)方法。
　　1 實(shí)驗(yàn)
　　1.1 原油性質(zhì)和反應(yīng)數(shù)據(jù)收集
　　分別測(cè)定原油原料的性質(zhì)組成，性質(zhì)組成包括密度、殘?zhí)俊⒄扯?、平均分子量、元素含量（H，C，N，S）、H/C、金屬Ni和V的含量、飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。同時(shí)，還要對(duì)原油的原料進(jìn)行催化裂化反應(yīng)[1]和熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的研究。最終，將性質(zhì)組成和反應(yīng)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)于數(shù)據(jù)庫(kù)，為下一步數(shù)據(jù)分析提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。部分原油催化裂化反應(yīng)數(shù)據(jù)見表1。
　　1.2 化學(xué)計(jì)量學(xué)校正理論
　　校正理論是化學(xué)計(jì)量學(xué)最重要的組成部分，所謂校正就是利用化學(xué)量測(cè)系統(tǒng)或數(shù)據(jù)和已有被研究體系的知識(shí)或信息，采用適當(dāng)?shù)慕y(tǒng)計(jì)學(xué)方法建立的一個(gè)模型，然后利用該模型定性或定量分析未知對(duì)象或樣品，并預(yù)測(cè)被分析對(duì)象各方面信息的過程[2]。原油的性質(zhì)和反應(yīng)數(shù)據(jù)經(jīng)測(cè)定收集后，利用校正理論方法，便可以建立性質(zhì)與性質(zhì)、性質(zhì)與反應(yīng)產(chǎn)物分布的定量數(shù)學(xué)模型，最后利用該模型定量預(yù)測(cè)未知原油樣的性質(zhì)和反應(yīng)產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)。
　　本文選取了六種常用的校正理論建模方法建立定量數(shù)學(xué)預(yù)測(cè)模型，六種方法包括：
　　原油性質(zhì)組成數(shù)據(jù)和反應(yīng)數(shù)據(jù)作為模型的訓(xùn)練數(shù)據(jù)，利用多元線性回歸方法，求解回歸系數(shù)β，便可以建立性質(zhì)與性質(zhì)、性質(zhì)與反應(yīng)產(chǎn)物分布的數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)模型。最后，將未知原油的性質(zhì)數(shù)據(jù)輸入數(shù)學(xué)模型，就可以達(dá)到定量預(yù)測(cè)未知原油性質(zhì)和反應(yīng)產(chǎn)物分布的目的。
　　2）逐步線性回歸（Stepwise Regression，SR）
　　參加多元線性回歸（MLR）的n個(gè)原油的性質(zhì)特征量x1，x2，…，xn中，單獨(dú)觀察時(shí)有些性質(zhì)特征量x與因變量y（性質(zhì)或反應(yīng)產(chǎn)物分布）的相關(guān)程度很密切，有些性質(zhì)特征量x顯得不重要。若把這些不重要的特征量保存在回歸方程中，不僅增加計(jì)算工作量，而且會(huì)增加方程的不穩(wěn)定性[4]。因此，希望從n個(gè)性質(zhì)特征量中選出與預(yù)測(cè)值因變量y最密切，最具有代表性的性質(zhì)特征量x。為此，本文采用逐步線性回歸法，在原油的性質(zhì)中，分析選出與需要預(yù)測(cè)的原油的某個(gè)性質(zhì)或某個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物分布關(guān)系最為密切的關(guān)鍵性質(zhì)，作為線性回歸方程的自變量x。
　　3）主成分回歸（Principal Component Regression，PCR）
　　若原油性質(zhì)特征量相互間無“共線性”（原油性質(zhì)自變量呈線性、無干擾和無變量間的相互作用）問題，則利用多元線性回歸方法建立的數(shù)學(xué)模型可以達(dá)到很高的預(yù)測(cè)精度[5]。但原油分析中數(shù)據(jù)總是帶有誤差，此時(shí)將多元線性回歸建立在整體性質(zhì)數(shù)據(jù)矩陣的基礎(chǔ)上，就會(huì)造成模型失真，降低預(yù)測(cè)精度。為此需要采用主成分回歸法，首先對(duì)原油性質(zhì)做主成分分析，選取重要因子，然后采用常規(guī)多元回歸分析方法建立重要因子與待預(yù)測(cè)性質(zhì)或反應(yīng)產(chǎn)物分布的數(shù)學(xué)模型?？梢钥闯鲋鞒煞只貧w實(shí)際上是主成分分析和多元線性回歸的組合。
　　4）偏最小二乘法（Partial Least Squares，PLS）
　　偏最小二乘法（PLS）是化學(xué)定量校正理論最常用的一種方法[6-7]，PLS模型建立過程見圖1。在預(yù)測(cè)原油性質(zhì)或反應(yīng)產(chǎn)物分布過程中，利用訓(xùn)練數(shù)據(jù)（數(shù)據(jù)庫(kù)中的原油性質(zhì)、反應(yīng)產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)）和偏最小二乘法，首先求出系數(shù)矩陣b，建立多元線性模型，輸入未知原油的性質(zhì)組成數(shù)據(jù)，便可以得到預(yù)測(cè)結(jié)果。
　　偏最小二乘法與主成分回歸有著相同的模型結(jié)構(gòu)，主成分回歸（PCR）的主要目的是要提取隱藏在自變量矩陣X中的相關(guān)信息，然后用于預(yù)測(cè)變量Y的值，這種方法可以保證只使用那些獨(dú)立變量，噪音將被消除，從而達(dá)到改善預(yù)測(cè)模型質(zhì)量的目的。但是，主成分回歸仍然有一定的缺陷，當(dāng)一些有用變量的相關(guān)性很小時(shí)，在選取主成分時(shí)就很容易把它們漏掉，使得最終的預(yù)測(cè)模型可靠性下降。偏最小二乘回歸可以解決這個(gè)問題，它采用對(duì)變量X和Y都進(jìn)行分解的方法，從變量X和Y中同時(shí)提取因子，再將因子按照它們之間的相關(guān)性從大到小排列，要建立一個(gè)模型，只要決定選擇幾個(gè)因子參與建模就可以了。
　　5）非線性回歸最小二乘法（Nonlinear Least Squares，NLS）
　　一般的非線性回歸模型可以表示為[8]：
　　本文中，X是原油性質(zhì)數(shù)據(jù)矩陣，β為待估計(jì)的參數(shù)向量，y是準(zhǔn)備預(yù)測(cè)的原油的性質(zhì)或反應(yīng)產(chǎn)物分布，ε為隨機(jī)誤差。函數(shù)形式f（·）是已知的。與多元線性回歸法類似，求取β，便可以建立非線性回歸數(shù)學(xué)預(yù)測(cè)模型。
　　6）支持向量機(jī)（Support Vector Machine，SVM）
　　支持向量機(jī)于1995年由Vapnik首先提出，它是一種監(jiān)督式學(xué)習(xí)的方法，它廣泛的應(yīng)用于統(tǒng)計(jì)分類以及回歸分析中[9]。支持向量機(jī)的體系結(jié)構(gòu)如圖2所示。
　　本文中，X為原油性質(zhì)矩陣，K為支持向量機(jī)的核函數(shù)，本文核函數(shù)選取為“radial basis”，b為偏置項(xiàng)，a為權(quán)重向量，則預(yù)測(cè)的原油性質(zhì)或反應(yīng)產(chǎn)物分布結(jié)果為：
　　1.3 校正理論模型開發(fā)軟件
　　本文所有化學(xué)計(jì)量學(xué)方法都由R 2.13.0（http：//www.r-project.org/）開發(fā)，所用到的工具包（Packages）有：stats、e1071（LIBSVM）、ChemometricsWithR、MASS和chemometrics。
　　2 結(jié)果與討論
　　利用化學(xué)計(jì)量學(xué)校正理論的目的就是為了建立性質(zhì)與性質(zhì)、性質(zhì)與反應(yīng)產(chǎn)物分布之間的數(shù)學(xué)預(yù)測(cè)模型。本文采用了六種不同的方法建立數(shù)學(xué)模型，各種方法在實(shí)際應(yīng)用中存在不同（見表2）。例如：MLR、SR、PCR和PLS為線性方法，而NLS和SVM為非線性方法；在數(shù)據(jù)建模前，PCR、PLS和SVM需要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，消除量綱和數(shù)量級(jí)不同引起的不引人注意的權(quán)重，而且這三種方法是將主成分分析后的因子作為自變量進(jìn)行數(shù)據(jù)建模的；在數(shù)據(jù)建模過程中，PCR和PLS需要對(duì)特征參數(shù)“ncomp（Number of Components，主成分因子數(shù)）”進(jìn)行優(yōu)化，SVM需要對(duì)特征參數(shù)“gamma”和“cost”進(jìn)行優(yōu)化，達(dá)到對(duì)數(shù)據(jù)模型優(yōu)化的目的。
　　本文為了研究化學(xué)計(jì)量學(xué)校正理論在原油數(shù)據(jù)分析中的應(yīng)用，根據(jù)所收集的原油數(shù)據(jù)，重點(diǎn)分析研究原油粘度的預(yù)測(cè)，對(duì)原油反應(yīng)產(chǎn)物分布預(yù)測(cè)進(jìn)行探索性研究。
　　2.1 原油性質(zhì)預(yù)測(cè)
　　粘度是評(píng)定原油流動(dòng)性的重要指標(biāo)，表征其分子間相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)因摩擦而產(chǎn)生的內(nèi)部阻力大小，是原油加工、過程模擬等設(shè)計(jì)必不可少的基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)。隨著原油餾分的變重、沸點(diǎn)升高，其粘度增大。但在粘度測(cè)定過程中，升高溫度會(huì)導(dǎo)致原油裂解，而且采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)法測(cè)定粘度，誤差較大，因此有必要尋找新的預(yù)測(cè)粘度的方法。本文利用所收集的原油性質(zhì)數(shù)據(jù)，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)校正理論的六種方法，分別建立粘度的預(yù)測(cè)模型。
　　因?yàn)檎扯确植挤秶軐捛也痪鶆颍ㄒ妶D3），所以在關(guān)聯(lián)過程中一般取粘度的對(duì)數(shù)與其它性質(zhì)關(guān)聯(lián)，取對(duì)數(shù)后的粘度箱線圖見圖4。
　　在數(shù)據(jù)建模過程中，粘度取對(duì)數(shù)后作為模型的因變量y，而其它的13個(gè)性質(zhì)（密度、殘?zhí)?、平均分子量、元素含量（H，C，N，S）、H/C、金屬Ni和V的含量、飽和分、芳香分和膠質(zhì)）作為模型自變量x。
　　首先，經(jīng)多元線性回歸（MLR）建立預(yù)測(cè)數(shù)學(xué)模型，并對(duì)數(shù)學(xué)模型分別進(jìn)行方差分析與t檢驗(yàn)。t檢驗(yàn)結(jié)果給出了每個(gè)因變量的回歸參數(shù)、常數(shù)項(xiàng)值、標(biāo)準(zhǔn)差、t值和相應(yīng)的P值（見表3）。由方差分析可以得出模型的P = 2.2e-16 < 0.0001，故預(yù)測(cè)粘度的模型是有意義的。由t檢驗(yàn)結(jié)果可見：密度、殘?zhí)俊含量、Ni含量和V含量回歸參數(shù)的P值小于0.05，可認(rèn)為這些自變量對(duì)粘度有顯著的影響；而平均分子量、C含量、S含量、H/C、飽和分和芳香分回歸參數(shù)的P值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0.05，可認(rèn)為這些自變量對(duì)粘度沒有顯著的影響；其它幾個(gè)自變量，H含量和膠質(zhì)對(duì)粘度影響則不太顯著。
　　通過以上t檢測(cè)結(jié)果，可以看出有些自變量對(duì)粘度沒有顯著影響，出現(xiàn)這種結(jié)果可能的原因是自變量之間存在“共線性”。因此，可以利用逐步線性回歸法（SR），剔除一些變量，最終回歸模型中，自變量均為顯著的，也就是說最終用于建立粘度預(yù)測(cè)模型的原油性質(zhì)對(duì)粘度都有顯著的影響。利用逐步線性回歸建立數(shù)學(xué)模型，由方差分析可以得出模型的P = 2.2e-16 < 0.0001，故預(yù)測(cè)粘度的模型是有意義的。由t檢驗(yàn)結(jié)果可見（見表4），所有自變量P值都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0.01，說明這些性質(zhì)都對(duì)原油粘度有顯著影響。
　　以上四種方法均為線性方法，本文還利用非線性回歸最小二乘法（NLS）和支持向量機(jī)（SVM）兩種非線性方法建立預(yù)測(cè)粘度的模型。其中SVM為人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，具有較強(qiáng)的人工智能功能和模擬多元非線性體系的能力，與傳統(tǒng)的線性回歸技術(shù)相比，它不僅具有自適應(yīng)和自組織功能，可以很好的描述復(fù)雜關(guān)系的內(nèi)在特征。SVM利用訓(xùn)練數(shù)據(jù)（數(shù)據(jù)庫(kù)中的原油性質(zhì)、反應(yīng)產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)）和優(yōu)化算法分別得到特征參數(shù)“gamma”為0.4和“cost”為4，模型的核函數(shù)選取“radial basis”。另外一種非線性方法NLS通過優(yōu)化選取自變量x，建立粘度預(yù)測(cè)模型為：
　　數(shù)學(xué)模型中，Viscosity為原油的粘度，Carbon Residue為原油的殘?zhí)浚琈olecular Weight為原油的平均分子量。
　　最終，利用數(shù)據(jù)庫(kù)中的原油性質(zhì)數(shù)據(jù)和上述六種校正理論方法，分別建立了數(shù)學(xué)模型，然后利用這些數(shù)學(xué)模型分別對(duì)20種原油油樣的粘度進(jìn)行預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)結(jié)果比較見表5，通過表5中各種方法預(yù)測(cè)值與測(cè)量值的決定系數(shù)可以看出，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法支持向量機(jī)預(yù)測(cè)結(jié)果最好，其它方法也能夠達(dá)到較為準(zhǔn)確預(yù)測(cè)原油粘度的目的。
　　此外，通過圖7也可以看出支持向量機(jī)預(yù)測(cè)粘度值與實(shí)際測(cè)量值接近，達(dá)到較好的預(yù)測(cè)效果。
　　2.2 原油反應(yīng)產(chǎn)物分布預(yù)測(cè)
　　通過上述六種方法預(yù)測(cè)原油粘度的結(jié)果來看，都能較為準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)原油的粘度，其中以人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法支持向量機(jī)預(yù)測(cè)（SVM）結(jié)果最為準(zhǔn)確。因此，本文將支持向量機(jī)也利用于原油反應(yīng)產(chǎn)物分布的預(yù)測(cè)，用于預(yù)測(cè)原油催化裂化汽油的分布。
　　同樣，在數(shù)據(jù)建模過程中，原油催化裂化汽油產(chǎn)物分布作為模型的因變量y， 13個(gè)原油關(guān)鍵性質(zhì)（密度、殘?zhí)?、平均分子量、元素含量（H，C，N，S）、H/C、金屬Ni和V的含量、飽和分、芳香分和膠質(zhì)）作為模型自變量x。
　　SVM利用訓(xùn)練數(shù)據(jù)（數(shù)據(jù)庫(kù)中的原油性質(zhì)、反應(yīng)產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)）和優(yōu)化算法分別得到特征參數(shù)“gamma”為2和“cost”為4，模型的核函數(shù)選取“radial basis”，建立數(shù)學(xué)模型后，對(duì)32種原油的催化裂化汽油產(chǎn)物分布進(jìn)行預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際測(cè)量值的決定系數(shù)為0.96，兩者之間的關(guān)系見圖8。
　　從決定系數(shù)和圖8中可以看出，通過人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法支持向量機(jī)（SVM）建立的數(shù)學(xué)預(yù)測(cè)模型同樣可以對(duì)原油反應(yīng)產(chǎn)物分布有很好的預(yù)測(cè)效果。
　　3 結(jié)束語
　　1）利用化學(xué)計(jì)量學(xué)校正理論六種常見方法，將數(shù)據(jù)庫(kù)中存儲(chǔ)的原油性質(zhì)數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練數(shù)據(jù)，建立原油粘度預(yù)測(cè)模型，經(jīng)過對(duì)六種預(yù)測(cè)模型的數(shù)學(xué)分析和比較，六種模型都可以對(duì)原油粘度進(jìn)行準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)，其中以人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法支持向量機(jī)預(yù)測(cè)結(jié)果最為準(zhǔn)確。
　　2）利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法支持向量機(jī)建立原油催化裂化汽油分布預(yù)測(cè)，同樣可以達(dá)到很好的預(yù)測(cè)效果。從分析過程來看，如果要達(dá)到好的預(yù)測(cè)效果，要盡可能多的提供訓(xùn)練數(shù)據(jù)，如果訓(xùn)練數(shù)據(jù)過少，會(huì)影響到人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測(cè)效果。
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