近年來化學(xué)需氧量常用測定方法的比較及前景展望

　　摘 要：化學(xué)需氧量（CODcr）是我國實(shí)施總量排放控制的指標(biāo)之一，它反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，水中還原性物質(zhì)包括有機(jī)物，亞硝酸鹽，亞鐵鹽，硫化物等。同時(shí)水樣被有機(jī)物污染也是很普遍的，本文主要介紹了實(shí)驗(yàn)室常用的測定化學(xué)需氧量的五種方法，列舉了每種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。
　　關(guān)鍵詞：COD 重鉻酸鉀 測定 氧化還原
　　中圖分類號：X83文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1672-3791（2012）09（a）-0061-02
　　1 近年來CODCr實(shí)驗(yàn)室常用分析方法
　　1.1 重鉻酸鉀國標(biāo)法GB/T11914-89
　　重鉻酸鉀法是實(shí)驗(yàn)室經(jīng)典的分析方法，也是國家標(biāo)準(zhǔn)方法，通常用來與其他方法作比對實(shí)驗(yàn)，方法原理：在強(qiáng)酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴，再根據(jù)硫酸亞鐵銨的用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。
　　優(yōu)點(diǎn)：（1）重鉻酸鉀法采用在強(qiáng)酸性溶液中使水樣充分氧化回流2小時(shí)的預(yù)處理操作，從而使水樣中的大部分有機(jī)物完全被氧化；（2）具有測量范圍廣（5～700mg/L），重現(xiàn)性好，去干擾性強(qiáng)；（3）能夠達(dá)到較高的準(zhǔn)確度和精密度，滿足測量要求。缺點(diǎn)：存在消解時(shí)間長，二次污染大，在大批量進(jìn)行樣品測定時(shí)效率低，有一定的局限性。
　　1.2 HCA-100風(fēng)冷式消解法
　　此方法原理依舊遵循了國際標(biāo)準(zhǔn)（ISO）和國家標(biāo)準(zhǔn)（GB）的基本原則，在加熱消解時(shí)間，溶液酸度，氧化劑和催化劑的種類上都與重鉻酸鉀法相同，但試樣及試劑取樣量減半，減少2次污染，該方法是目前我實(shí)驗(yàn)室使用的測量方法，我實(shí)驗(yàn)室運(yùn)用方法比對的原則，對地表水部分點(diǎn)位用該方法與國標(biāo)法進(jìn)行了長達(dá)一年的對比試驗(yàn)，做了數(shù)據(jù)的比對分析之后進(jìn)行了方法替換，HCA-100標(biāo)準(zhǔn)CODcr消解器采用微機(jī)技術(shù)進(jìn)行定時(shí)控制加熱電爐。
　　優(yōu)點(diǎn)該儀器操作便捷，采用玻璃毛刺回流管代替球形回流管，可同時(shí)對10個(gè)消解瓶回流裝置進(jìn)行加熱，達(dá)到節(jié)能，提高效率的目的，并以風(fēng)冷技術(shù)取代自來水冷卻方式，達(dá)到節(jié)水目的，缺點(diǎn)：但該儀器仍存在回流時(shí)間長，有二次污染等缺陷。
　　1.3 快速消解分光光度法HJ/T399-2007
　　其原理是：在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，復(fù)合催化劑存在的條件下，于165℃恒溫消解水樣15min，水體中還原性物質(zhì)被重鉻酸鉀氧化，六價(jià)鉻離子還原成三價(jià)鉻離子，水體中化學(xué)需氧量與還原生成的Cr3+濃度成正比，當(dāng)試樣中COD值為100～1000mg/L時(shí)，在600nm±20nm波長處測定重鉻酸鉀被還原產(chǎn)生的三價(jià)鉻的吸光度；當(dāng)COD值為15～250mg/L時(shí)，在440nm±20nm波長處測定重鉻酸鉀未被還原的六價(jià)鉻和被還原產(chǎn)生的三價(jià)鉻的兩種鉻離子的總吸光度，此方法用鄰苯二甲酸氫鉀繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)比爾定律，在一定濃度范圍內(nèi)，溶液吸光度與水樣的COD值成線性關(guān)系，根據(jù)吸光度，按校準(zhǔn)曲線換算成被測水樣的化學(xué)需氧量。
　　優(yōu)點(diǎn)：COD快速測定法主要應(yīng)用與處理污染源應(yīng)急監(jiān)測和大批量測定廢水樣品時(shí)采用，此方法主要突出的優(yōu)勢就在于樣品試劑用量少，節(jié)能，省時(shí)，簡便快捷，彌補(bǔ)了經(jīng)典分析方法的不足，隨著節(jié)能減排檢測任務(wù)量的加大，該方法值得在一些日常及應(yīng)急監(jiān)測中推廣應(yīng)用。
　　1.4 重鉻酸鉀紫外法
　　在強(qiáng)酸性溶液中，加入一定量的重鉻酸鉀作氧化劑，于165℃恒溫加熱消化水樣30min，重鉻酸鉀被水中有機(jī)物質(zhì)還原為三價(jià)鉻，根據(jù)重鉻酸鉀在330～370nm之間吸收峰面積的減小，換算為化學(xué)需氧量。該方法通過與標(biāo)準(zhǔn)方法的對比試驗(yàn)，其結(jié)果有效，本方法適用于造紙，石化，印染，制革，釀造，冶金，制藥，化工食品加工，生活污水等廢水中的化學(xué)需氧量的測定。
　　優(yōu)點(diǎn)：克服了標(biāo)準(zhǔn)方法測定耗時(shí)的缺點(diǎn)，測定時(shí)采用紫外分光光度計(jì)，具有自動掃描，積分面積，自動計(jì)算并顯示打印結(jié)果的便捷功能。缺點(diǎn)：COD的UV計(jì)測量方法也是興起較晚的一種測量方法，它適用于無色透明、成分穩(wěn)定的水質(zhì)測量，UV計(jì)測量受乙醇、有機(jī)酸等不具紫外吸光性物質(zhì)的限制較大，因此難以得到大范圍的推廣。
　　1.5 庫侖法
　　庫侖法是目前實(shí)驗(yàn)室比較常用的一種測定方法，同樣以重鉻酸鉀作為氧化劑，在10.2mol/L硫酸介質(zhì)中回流氧化，過量的重鉻酸鉀用電解產(chǎn)生的亞鐵離子作庫侖滴定劑，進(jìn)行庫侖滴定，根據(jù)電解產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，按照法拉第定律進(jìn)行計(jì)算。
　　庫侖法的優(yōu)點(diǎn)很突出，不僅簡便，快捷，試劑用量少，還大大縮短了回流時(shí)間并且電極產(chǎn)生的亞鐵離子作為滴定劑，減少了硫酸亞鐵銨的配制及標(biāo)定等繁雜的手續(xù)。COD的庫侖滴定法適用于飲用水、地表水、工業(yè)污水、生活廢水等各種水質(zhì)的測量，并具有較好的測量精確度，其測量結(jié)果與重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法測量結(jié)果一致。COD的庫侖滴定法操作過程較為簡單、測定速度快，屬于常用的一種COD測量法。
　　2 重鉻酸鉀法與HCA-100風(fēng)冷式消解法在實(shí)際運(yùn)用中的比對
　　2.1 從節(jié)能環(huán)保、降低二次污染以及經(jīng)濟(jì)性角度對比
　　按照日常檢測慣例，西城區(qū)地表水每個(gè)月共有十個(gè)監(jiān)測斷面，重鉻酸鉀法和風(fēng)冷式消解法所用的試劑是完全一樣的，都是選用重鉻酸鉀作為氧化劑，硫酸-硫酸銀作為催化劑，試亞鐵靈作為指示劑，滴定溶液均為硫酸亞鐵銨溶液，但在試劑的用量上是不同的（如表1所示）。
　　從表1可以清楚的看出風(fēng)冷式消解法所用試劑的量均為重鉻酸鉀法的一半，因此風(fēng)冷式消解法更符合節(jié)能減排的方針政策。
　　2.2 從實(shí)驗(yàn)要求的準(zhǔn)確度、精密度方面對比
　　首先我們對HCA-100風(fēng)冷式消解法做了準(zhǔn)確度測試，選用了環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所生產(chǎn)的批號為：200149號高濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品（標(biāo)準(zhǔn)值為104mg/L）和200154號低濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品（標(biāo)準(zhǔn)值為34.4mg/L）分別做了準(zhǔn)確度測試，測試結(jié)果如表2所示。
　　依表2所示，兩種方法均符合標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度的要求，也符合《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》中P440頁附表《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的規(guī)定，當(dāng)5≤CODcr≤50時(shí)，室內(nèi)相對誤差≤±15；當(dāng)CODcr≥100時(shí)，室內(nèi)相對誤差≤±5。因此準(zhǔn)確度測試合格。
　　另外我們還在2009年的二月對風(fēng)冷式消解法的精密度做了測試，挑選了松林閘和南海兩個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行了水樣采集，分別做了六個(gè)平行樣的測定實(shí)驗(yàn)，測定結(jié)果如表3所示。
　　根據(jù)《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》中P440頁附表《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的規(guī)定，對于低濃度樣品的分析測試中，室內(nèi)精密度要低于20%，可見風(fēng)冷式消解法所得數(shù)據(jù)的精密度符合實(shí)驗(yàn)室水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量要求，精密度測試合格。
　　2.3 從實(shí)驗(yàn)室環(huán)境對數(shù)據(jù)的影響考慮進(jìn)行跟蹤對比
　　每種測定方法或多或少都會受到測定環(huán)境的影響，實(shí)驗(yàn)室的溫度、濕度、電磁干擾、電源電壓、噪聲以及振動等等多方面因素會對不同的實(shí)驗(yàn)方法產(chǎn)生不同的影響，為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室的測量環(huán)境對這兩種測量方法的影響程度，我們在2009年分別將重鉻酸鉀法和HCA-100風(fēng)冷式消解法做了一年的跟蹤對比實(shí)驗(yàn)，選取了北海和后海兩個(gè)點(diǎn)位的水樣，保證從樣品采集運(yùn)輸，直到實(shí)驗(yàn)室樣品測定環(huán)境都完全一致，得到的數(shù)據(jù)變化趨勢圖如圖1所示。
　　從圖1中我們可以清楚的看到，無論是重鉻酸鉀國標(biāo)法還是HCA-100風(fēng)冷式消解法，數(shù)據(jù)結(jié)果都表明了化學(xué)需氧量污染指標(biāo)呈現(xiàn)上升趨勢，兩組曲線的重合性非常高，沒有明顯的偏離，因此說明實(shí)驗(yàn)室環(huán)境對這兩種方法的影響是很小的，影響程度也是相似的，可以忽略環(huán)境影響帶來的誤差。
　　綜上幾方面的對比，我們可以得出結(jié)論，HCA-100風(fēng)冷式消解法無論在準(zhǔn)確度或者精密度要求上都能滿足實(shí)驗(yàn)室的測量要求，在經(jīng)濟(jì)性、節(jié)約型、減少二次污染方面也是優(yōu)于重鉻酸鉀法，在測量過程中受環(huán)境因素影響不大，在當(dāng)今，化學(xué)需氧量是我區(qū)主要監(jiān)控的污染指標(biāo)之一，也是高頻監(jiān)測的項(xiàng)目之一，為了更好的完成檢測任務(wù)，更快更高效的得到監(jiān)測數(shù)據(jù)，我區(qū)選用HCA-100風(fēng)冷式消解法來替代國標(biāo)法進(jìn)行日常工作中的CODcr的分析測定是完全有必要的。
　　3 未來發(fā)展趨勢
　　化學(xué)需氧量測定方法和檢測儀器的研究進(jìn)展主要著眼點(diǎn)在快速、省電、省試劑并少污染方面，在方法研究上我們主要從催化劑、氧化劑、掩蔽劑以及消解四方面去思考，從而實(shí)現(xiàn)測定方法的標(biāo)準(zhǔn)化，首先在選擇催化劑時(shí)，應(yīng)以實(shí)用，高效為基本準(zhǔn)則，根據(jù)不同的測試要求，可以適當(dāng)選擇替代試劑作為催化劑，來提高反應(yīng)速度，減少分析成本，實(shí)現(xiàn)節(jié)能環(huán)保，其次氧化劑主要是為了使水體樣本中測定對象被完全氧化，以保證更為精確的結(jié)果，再次是掩蔽劑，為了消除其他離子的干擾作用，如可采用無汞鹽分析技術(shù)來抑制氯離子干擾，加熱消解法使我們常用的回流消解方法，為了能更為快捷高效的實(shí)現(xiàn)消解過程，現(xiàn)已開發(fā)出很多新方法，如微波消解法，紫外-可見分光光度法等。
　　參考文獻(xiàn)
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