氫化物發(fā)生-原子熒光光度法同時測定鎢精礦的砷、銻

朱詩秀

（贛州華興鎢制品有限公司，江西 贛州 341000）

鎢是我國重要的戰(zhàn)略資源，用途十分廣泛，鎢精礦是生產(chǎn)鎢制品的主要原材料，鎢精礦中砷和銻的含量是影響其品質(zhì)的重要指標(biāo)。長期以來檢測鎢精礦中的砷、銻含量都是以分光光度法為主，此法樣品處理繁雜，流程長，且部分使用有毒試劑，對身體健康造成危害。GB/T 6150-2008實(shí)施后，砷、銻的測量方法采用氫化物原子吸收光譜法，是一個巨大的技術(shù)進(jìn)步。氫化物發(fā)生與原子熒光光譜聯(lián)用技術(shù)的廣泛使用，其優(yōu)越性越來越被人們認(rèn)識。原子熒光光度計采用氫化物分離技術(shù)、無色散分光系統(tǒng)，具有靈敏度高、干擾少、分析速度快、操作簡單等特點(diǎn)。氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（HG-AFS）是測定地質(zhì)、冶金、環(huán)境樣品中砷和銻廣泛使用和較為理想的一種分析方法［1］。

筆者采用氫化物發(fā)生-原子熒光光度法同時測定鎢精礦中的砷、銻，提供3種樣品預(yù)處理方法并對其作了比較，研究了實(shí)驗(yàn)條件和最佳儀器參數(shù)的選擇，分析了干擾元素及其消除。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及工作參數(shù)

主要儀器：AFS-3000雙道原子熒光光度計（北京海光儀器公司）；高強(qiáng)砷、銻原子熒光空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）。

儀器工作參數(shù)：負(fù)高壓300V；原子化高度8mm；A道（Sb燈）總電流80mA；A道輔助電流40mA；B道（As燈）總電流50mA；B道輔助電流25mA；載氣流量400mL/min；屏蔽氣流量1 000mL/min。

1.2 主要試劑

鹽酸（GR）、硝酸、硫酸、過氧化鈉、硫酸銨、氨水、50％檸檬酸、飽和酒石酸及二次水。

檸檬酸-硫酸銨底液：稱取40g檸檬酸，加入140mL硫酸溶液（1+1），加入200mL水，用氨水中和到pH5～6，冷卻，用水稀釋到1 000mL。

預(yù)還原液：稱取5g硫脲，5g抗壞血酸，溶于100mL水中（用時現(xiàn)配）。

硼氫化鉀溶液：稱取20g硼氫化鉀和5g氫氧化鈉溶于水中，用水稀釋到1 000mL（用時現(xiàn)配）。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：1μg/mL，2mol/L鹽酸溶液。（由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋）。

銻標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.2μg/mL，2mol/L鹽酸溶液。（由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心銻標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試樣要求

試樣粒度小于0.074mm，并預(yù)選在105～110℃烘2h，置于干燥器中冷卻至室溫。

1.3.2 樣品溶液的制備

方法1：稱取試樣0.1g（精確到0.000 1g），置于250mL燒杯中，加入40mL鹽酸于沸水浴中（或低溫電爐）加熱30min，取下稍冷，加入15～20mL硝酸加入2～3mL飽和酒石酸，繼續(xù)加熱濃縮體積為3～5mL取下冷卻。用水吹洗表面皿及杯壁，加水體積約為30mL，煮沸后取下冷卻，移入100mL容量瓶中，用水稀釋到刻度，混勻后澄清，或雙層濾紙干過濾。

方法2：稱取試樣0.1g（精確到0.0001g）于30mL高鋁坩堝中，加3g Na2O2，于650～700℃馬弗爐熔融10～15min后，取出冷卻，移入燒杯中，熱水浸出，用HCl中和至中性后，再加10mL鹽酸，用少量水吹洗杯壁，于電爐上加熱煮沸10min，取下冷卻，移入100mL容量瓶，用水稀至刻度，混勻。

方法3：稱取試樣0.1g（精確到0.000 1g），置于250mL燒杯中，加入1g硫酸銨搖勻，再加入7mL硫酸，在高溫電爐上分解，并濃縮至1～2mL，冷卻，用少量水吹洗表面皿及杯壁。加入8mL檸檬酸溶液，20mL氨水，用水洗杯壁和表面皿，并加熱趕除過量的氨水，冷卻后將溶液移入100mL容量瓶中，用水稀釋到刻度，搖勻。

1.3.3 待測液的制備

視砷、銻含量的高低，將上述3種方法制備的試液中任何一種分取2～25mL于100mL容量瓶中，加入10mL檸檬酸溶液（方法1分解制備的試樣不需加），20mL預(yù)還原液，15mL鹽酸，用水稀釋到刻度，混勻。隨同試樣同時做空白，靜置30min后與標(biāo)準(zhǔn)溶液在相同條件下測定。

1.3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

分別移取0.00、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00mL砷、銻標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100mL容量瓶中，加入20mL預(yù)還原液，15mL鹽酸，（標(biāo)準(zhǔn)系列用于測定方法3制備的試液還需要加入20mL檸檬酸-硫酸銨底液）用水稀釋至刻度，搖勻，放置30min待測定。此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液砷濃度分別為0.00、10.00、20.00、40.00、80.00、100.00ng/mL；銻濃度分別為0.00、2.00、4.00、8.00、16.00、20.00ng/mL。

1.3.5 標(biāo)準(zhǔn)及樣品的測定

設(shè)定最佳儀器工作條件，依次測定標(biāo)準(zhǔn)空白、標(biāo)準(zhǔn)系列，儀器內(nèi)置程序自動生成銻、砷標(biāo)準(zhǔn)系列濃度與其熒光強(qiáng)度的線性關(guān)系圖（圖略）。線性關(guān)系圖顯示銻的相關(guān)系數(shù)為0.999 9，砷的相關(guān)系數(shù)為0.999 8。由此可知，在該標(biāo)準(zhǔn)系列范圍內(nèi)銻、砷標(biāo)準(zhǔn)系列熒光強(qiáng)度與銻、砷的質(zhì)量濃度呈良好線性關(guān)系。繼續(xù)依次測定樣品空白、待測樣品溶液，并按以下公式計算銻、砷含量。

式中：w—樣品中銻、砷百分含量，％；ρ—測定樣品的濃度，μg/L（儀器顯示值，已自動減空白）；V1—用于上機(jī)測定樣品的體積，mL；V0—試液總體積，mL；M0—樣品的質(zhì)量，g；V2—分取試液體積，mL。

2 討論

2.1 3種試樣分解方法的比較

方法1操作簡單，鎢主要以鎢酸沉淀分離，飽和酒石酸防止銻水解。

方法2操作簡單、快捷，主要干擾以檸檬酸絡(luò)合掩蔽，結(jié)果準(zhǔn)確度高，但處理過程需要使用馬弗爐。

方法3操作較繁瑣，且硫酸介質(zhì)空白較高，鎢、鐵、錳是以檸檬酸絡(luò)合，但重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高。

2.2 儀器工作條件選擇

負(fù)高壓的選擇：試驗(yàn)結(jié)果表明隨著負(fù)高壓的增加，相對熒光強(qiáng)度也增加，但儀器的噪聲也隨之加大。在能夠滿足靈敏度需求的情況下應(yīng)選擇較低的負(fù)高壓，且較低負(fù)高壓有助于延長光電系統(tǒng)的使用壽命。另一方面綜合考慮到鎢精礦通常砷含量較高（0.1％～0.5％），過高的負(fù)高壓容易造成B道（砷）信號溢出，而銻含量較低（0.005％～0.1％）過低負(fù)高壓，A道（Sb）靈敏度低，因此需要綜合考慮同時測定銻、砷的需要，故試驗(yàn)選擇300V。

燈電流的選擇：隨著燈電流的增加，相對熒光強(qiáng)度增加，但過大燈電流會縮短燈的使用壽命，還有可能產(chǎn)生自吸。另一方面綜合考慮到砷、銻含量的差異，故選擇A道（Sb燈）總電流80mA，A道輔助電流40mA，B道（As燈）總電流50mA，B道輔助電流25mA。

原子化高度的選擇：原子化高度的選擇也就是原子化器溫度的選擇。過高，導(dǎo)致靈敏度下降；過低，原子化效率低，干擾較大。試驗(yàn)表明7～8mm時測量信號最大，故選擇8mm。

載氣和屏蔽氣的選擇：載氣量在400～600mL/min，屏蔽氣在900～1200mL/min對測量并無明顯影響，故選擇載氣流量400mL/min；屏蔽氣流量1000mL/min。

2.3 氫化物發(fā)生條件的選擇

酸度的選擇：砷和銻隨酸度的增加，其熒光強(qiáng)度增加，但在達(dá)到15％時趨于穩(wěn)定，之后增加不顯著。另一方面酸度低，銻易水解造成銻結(jié)果偏低，試驗(yàn)選擇15％的酸度。硫酸空白值高，且黏度較大，硝酸介質(zhì)隨酸度變化熒光強(qiáng)度不穩(wěn)定。另一方面，硝酸、硫酸、高氯酸均具有氧化性，勢必與存在于As溶液中的還原劑反應(yīng)，從而抑制對As（V）的還原［2］，而鹽酸不具有氧化性，且空白較低，熒光數(shù)值穩(wěn)定，故實(shí)驗(yàn)宜采用鹽酸作為介質(zhì)。

硼氫化鉀濃度的選擇：硼氫化鉀濃度直接影響測量，若濃度太低，則反應(yīng)慢，還原不完全，熒光信號差，靈敏度低，精密度差。隨著其濃度的增加熒光強(qiáng)度增加，2％可基本達(dá)到峰值，故選擇2％的濃度。

預(yù)還原液的選擇：不同價態(tài)的砷、銻具有不同的氫化反應(yīng)進(jìn)度。在酸性介質(zhì)中，砷、銻常以五價存在造成反應(yīng)進(jìn)度緩慢。為了避免結(jié)果偏低，必須預(yù)加硫脲-抗壞血酸預(yù)還原液將其還原成三價?？箟难崞疬€原作用，硫脲起掩蔽作用。

2.4 干擾及其抑制

鎢的干擾：鎢是氫化物發(fā)生-原子熒光光度法測定砷、銻的主要干擾，不同濃度的鎢對測定有不同的干擾，使結(jié)果偏低。方法1中鎢主要以鎢酸沉淀分離，方法2、3中加入檸檬酸10mL可使鎢絡(luò)合，干擾得到明顯的抑制。

其他共存元素的干擾：硫脲對Cu2+、Co2+、Ni2+等離子有較好的掩蔽作用［3］，可抑制干擾。原子熒光測砷、銻與其他離子有較高的共存能力，雜質(zhì)離子濃度在500～1 000μg/L對測定無明顯影響。若鎢精礦品質(zhì)較差，某些雜質(zhì)較高，可加入EDTA抑制干擾。

道間干擾：氫化物發(fā)生原子熒光測定砷、銻過程中，由于含量較高，存在雙通道之間的相互干擾［4］。AFS-3000的道間干擾極低，在兩種物質(zhì)相對熒光強(qiáng)度相差百倍，其道間干擾不足1％，故本試驗(yàn)不考慮道間干擾。

2.5 方法的檢出極限

使用儀器的內(nèi)置程序，調(diào)至“運(yùn)行”中的“測定檢出限”，將空白溶液測定11次，再測定系列標(biāo)準(zhǔn)，儀器自動計算砷的檢出限0.032ng/mL，銻的檢出限0.015ng/mL。

2.6 回收試驗(yàn)

稱取鎢精礦0.100 0g加入不同量的砷、銻標(biāo)準(zhǔn)溶液，按樣品處理方法制備成待測液進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。

表1 砷、銻回收試驗(yàn)結(jié)果

從表1可知，樣品加標(biāo)回收率為95％～101％。

3 結(jié)論

（1）3種試樣分解方法都可以用于同時測定鎢精礦砷、銻的樣品處理。

（2）當(dāng)鎢精礦中砷、銻含量相差過大，其中某道信號過低，而另一道信號溢出，此時砷、銻不宜繼續(xù)分取同時測定，而需單獨(dú)另選優(yōu)化條件分開測定。

（3）用氫化物發(fā)生-原子熒光光度法同時測定鎢精礦里的砷、銻方法準(zhǔn)確度高、結(jié)果穩(wěn)定、操作簡便。

［1］史佳銘，王 微.氫化物發(fā)生——原子熒光光譜法測定土壤中砷和銻［J］.有色礦冶，2011，27，（4）：51-52.

［2］王靜蘭，于永明，張克凌，等.酸對原子熒光光度法測定砷的影響［J］.青島醫(yī)學(xué)院學(xué)報，1997，33，（2）：139-140.

［3］張 靜，邊 疆，郭淑英.原子熒光光譜法測定尿中砷和銻［J］.中國衛(wèi)生工程學(xué)，2008，7（3）：165-166.

［4］張永文，劉新會，王 凱.微細(xì)浸染型金礦中砷、銻高含量化探樣品的原子熒光測定方法研究［J］.黃金科學(xué)技術(shù)，2011，（3）：79-82.