電解金屬錳渣的資源化利用研究進展

劉唐猛,鐘 宏,尹興榮,喻名強,李進中

(中南大學有色金屬資源化學教育部重點實驗室,湖南長沙 410083)

0 前言

電解金屬錳(以下簡稱：電解錳)渣是在碳酸錳礦粉加入硫酸溶液生產(chǎn)電解金屬錳的過程中產(chǎn)生的過濾酸渣。目前我國電解金屬錳年產(chǎn)量占全球總量的98％,已經(jīng)成為全球最大的電解錳生產(chǎn)國、消費國和出口國,近10年的產(chǎn)能產(chǎn)量統(tǒng)計[1-2]如表1。生產(chǎn)1 t的電解錳所排放的酸浸渣量達到7～9 t,近年來產(chǎn)能產(chǎn)量的大量增加,礦石品位的降低,提取工藝和壓濾工藝的限制,導致產(chǎn)生大量廢渣,電解錳渣的成分復雜,導致了其利用途徑也是多種多樣,國內(nèi)外相關研究有很多,但是由于受到各種限制,工業(yè)化推廣困難。大量堆積的錳渣在長期風化淋溶作用下,對周邊的土壤、地表水、地下水體系造成污染。堆積的錳渣存在泥石流隱患,而且由于淋出液含泥炭和礦物質(zhì),呈棕褐色,會影響河床和水體顏色；錳渣中的可溶性礦物質(zhì)元素會直接威脅動物和人類的身體健康,過量錳元素可使人類肝功能受損、腸道不暢、神經(jīng)系統(tǒng)功能障礙；硒過量易引起頭發(fā)脫落、指甲變形。錳渣是可循環(huán)利用的寶貴資源,國內(nèi)現(xiàn)有大量閑置錳渣對環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)造成危害,尋求對錳渣的綜合資源化利用途徑迫在眉睫。

表1 2000-2010年中國電解錳工業(yè)能力與產(chǎn)量的增長 t

1 電解錳渣的資源化利用途徑

1.1 回收提取有價金屬

1.1.1 回收錳

1)物理化學方法

電解錳之所以產(chǎn)生大量的電解錳渣,究其原因有3個方面：錳礦石品位低、提取工藝限制和壓濾工藝限制。由錳渣帶走的可溶性錳約占錳渣干重的1.5％～2.0％,造成錳資源的浪費且污染環(huán)境,具有回收利用的價值。早在1998年劉勝利[3]使用磨礦渣—強磁選回收殘余錳,獲得含錳29.61％的錳精礦,錳回收率為60.81％,回收率有待提高。如果用銨鹽焙燒法制取硫酸錳,錳的最高浸出率為83％,最高純度可達98％[4],還可以將錳轉(zhuǎn)化成二氧化錳進而回收[5-6]。而若以自來水為洗滌劑,采用間歇式逆流二級洗滌方式回收電解錳渣中的硫酸銨及錳離子,則錳離子洗出率為91.0％,硫酸銨的洗出率為91.9％,且洗渣可以通過燒結(jié)代替石膏生產(chǎn)水泥,充分利用資源[7]。Lu Jianping,Ma Liujun等[8]用聚環(huán)氧琥珀酸浸取錳渣中的錳,浸出率達到89.08％。后來 Tao Changyuan,Li Mingyan等[9]以碳酸銨為沉淀劑,用銨鹽沉淀法回收電解錳渣中的可溶性錳,錳的回收率可以達到99.8％以上。

超聲波對浸取效率的影響不容忽視,超聲波會產(chǎn)生的4個強化效應,即湍動效應、微擾效應、界面效應和聚能效應[10],這些效應可以提高提取效率,縮短浸取時間。Li Hui,Zhang Zhaohui等[11]在硫酸—鹽酸混合溶劑中采用超聲波輔助浸出錳渣中的錳,浸出率達到90％以上。Ouyang Yuzhu等[12-13]在浸取助劑存在的條件下,超聲輔助浸取電解錳渣中的錳,浸取時間只有普通浸取法的1/8,浸出率是無助劑傳統(tǒng)浸取方法的2.69倍。

2)細菌浸取

細菌浸礦技術是利用細菌的直接或間接作用浸出礦石中有用成分,實現(xiàn)選冶短流程礦石處理新技術,具有顯著經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益。相關技術已經(jīng)被應用于廢棄印制板、硫砷鋼礦、硫化鎳礦、污染沉積物等[14-17]。細菌對錳的浸出多見應用于低品位錳礦及錳鹽[18-19]。早在1958年,美國的Perhins用芽孢桿菌浸取低品位錳礦中錳的浸出研究,平均浸出率為97.5％。1962年,日本學者開始用氧化硫硫桿菌浸出低品位二氧化錳礦。1966年,Murata也用氧化硫硫桿菌處理低品位錳礦并獲得英國專利權。1977年,印度Agate和Deshpande用芽孢桿菌屬、假單胞菌屬和節(jié)桿菌屬浸出錳礦,錳回收率在70％以上。

我國在生物浸錳方面研究也已開展,中國科學院的李浩然等[20]利用1947年Colmer和Hinckle[21]發(fā)現(xiàn)的氧化亞鐵硫桿菌從大洋錳結(jié)核中浸出錳,浸出率接近100％。杜竹瑋等[22]用嗜酸混合異氧菌浸出電池粉末中的二氧化錳,浸出率90％以上。Xin Baoping,Chen Bing等[23]利用硫氧化細菌和黃鐵礦浸出菌回收電解錳渣中的錳,最高回收率達到98.1％。李煥利,李小明等[24]于2009年發(fā)現(xiàn)2種錳抗性強的微生物 Serratia sp.(沙雷氏菌屬)和Fusarium sp.(鐮刀霉菌屬),采用BCR(European Community Bureau of Reference)連續(xù)萃取方案對浸取前后的金屬錳形態(tài)分析,發(fā)現(xiàn) Fusarium sp.對錳的浸取能力優(yōu)于Serratia sp.。細菌Serratia sp.(沙雷氏菌屬,編號Serratia sp.A 1)對錳的浸出率達到80.8％[25],效果要好于孟運生等[26]報道的用類似于氧化亞鐵硫桿菌類的 TM菌浸出貧錳礦的浸出率(60％左右)。一定量的金屬離子有利于Serratia sp.A1菌對錳的浸出,加入不同濃度的 Fe2+、Fe3+、Mg2+和Hg2+后,最高浸出率達到82.7％。錳渣中重金屬離子的含量較低,直接利用微生物浸取錳渣中錳離子的研究鮮見報道。若是找到合適的菌種,微生物浸取不失為一個很有潛力的解決重金屬污染的方法。

1.1.2 回收其他金屬

由于電解錳生產(chǎn)主要以浸取錳礦中的錳為目的,而沒有考慮礦中其他重金屬離子的浸出,再加上電解錳工藝中加入的各種藥劑,使得錳渣中殘留一定量的其他重金屬離子 ,如：Ag、Cr、Co、Ni等。相關研究已有錳結(jié)核廢渣中鈷、鎳、錳和銅的回收[27]和錳精礦廢渣中鈷、鎳的回收[28]等。唐娜娜,馬少健[29-30]利用在電解錳生產(chǎn)過程中作沉淀劑的福美鈉直接浮選錳渣中的鈷,在不加捕收劑的情況下浮選回收率為94.93％,精礦品位為0.89％,抑制劑水玻璃、硫化鈉、糊精、鞣酸、六偏磷酸鈉、腐殖酸鈉和淀粉均能適當提高精礦品位。而為了限制鉻離子對環(huán)境的污染,彭小偉,歐陽玉祝等[31]以8-羥基喹啉、磺原酸鉀、十六烷基三甲基芐基溴化銨、磷酸三丁酯和檸檬酸為添加劑浸取錳渣中的鉻,最高鉻離子浸出率為38.11％,為加熱浸取法的1.5倍。另外,為了克服傳統(tǒng)氰化浸銀法成本高污染嚴重的缺點,Xue Juanqin,Wang Zhaoqi等[32]在此基礎上提出以氯化鈉溶液為浸出劑從浸錳渣中分離銀,取得了良好的效果,把廢渣中的銀含量降至棄渣要求以下。

1.2 錳渣制肥料

電解錳生產(chǎn)廢渣中含有一定量的碳素有機質(zhì)和硫酸銨,還有農(nóng)作物生長所需的大量元素氮、磷、鉀,中量和微量元素鈣、鎂、硫、鐵、錳、鋅、銅、硼、鉬、氯、硅、硒等。相關研究表明電解錳渣養(yǎng)分完全,能肥田改土,且肥效穩(wěn)長,中后期勁足,能增強作物抗病、抗蟲、抗旱、抗倒伏等抗逆性能,最重要的是能提高作物產(chǎn)量[33]。1954年,日本人 Kato Junnichi和Yoshitaka Hachiroji[34]將錳渣與 CaO、Ca(OH)2和CaCO3混合,制得硅酸鈣肥。1959年,烏克蘭人V lasyuk P.A.、Lendenskaya L.D. 等[35]在缺錳地里施用摻入錳渣的肥料分別對玉米、小麥、甜菜、土豆、番茄、谷類植物、油料作物和啤酒花進行跟蹤調(diào)查,發(fā)現(xiàn)錳渣的摻入有利于提高各種作物的產(chǎn)量,提高甜菜糖含量、番茄的糖含量和維生素含量、玉米和土豆的淀粉含量、小麥的蛋白質(zhì)含量和啤酒花的苦味素含量。1968年俄國人Taichinova,A.S.[36]試驗了錳礦渣對玉米、野豌豆和燕麥的肥效,產(chǎn)量提高了大約25％。

國內(nèi)對錳渣混配肥的研究起步較晚,錢發(fā)軍,趙鳳蘭等[37]從1995年開始連續(xù)3年用小麥試驗在缺錳土壤中施用電解錳渣生產(chǎn)的新型肥料,結(jié)果表明：這種錳肥能明顯促進小麥根系的生長,增加莖稈的莖壁厚度和抗折力,增加葉面積指數(shù),成穗率提高12％,增強抗倒伏和抗災害天氣的能力。蘭家泉[38-40]1997年提出適量的錳渣可以促進小麥的營養(yǎng)生長,鮮重比對照組的小麥重了41.9％～156.9％。其后又調(diào)制出錳渣混配肥并初步試驗于玉米,使玉米產(chǎn)量提高,取得了良好的效果,2005年將這種富硒全價肥(電錳渣混配肥)對小麥、水稻和油菜的進行了試驗,發(fā)現(xiàn)其肥力接近氮、磷、鉀復合肥。2006-2007年,徐放,王星敏等[41]將電解錳渣和錳矸石的混合施用于小麥,錳矸石養(yǎng)分釋放緩慢,增加了小麥后期的營養(yǎng),改善了小麥的株高、穗長、穗粒數(shù)和百粒重,可以提高葉綠素含量10％～27％。2009年,Zhou Zhengguo,Xu Longjun等[42]研究了錳矸石和電解錳渣對辣椒的營養(yǎng)效應,結(jié)果表明辣椒的葉綠素含量在花蕾期、開花期和結(jié)實期分別增長12.6％～28.7％、7.18％～12.1％和9.70％～13.7％,并增加了株高、莖寬、果實長度與質(zhì)量和產(chǎn)量。現(xiàn)有研究可以看出,錳渣制肥料切實可行,若能解決好重金屬固定問題,錳渣制成肥料具有大好前景,值得進一步深入研究。

1.3 錳渣作為建筑材料

1.3.1 錳渣制磚

電解錳渣中含有地殼中的常見元素如 Si、Ca、Fe、Αl等,滿足制磚的基本條件,固體廢棄物制磚可實現(xiàn)廢棄物的資源化利用,利用尾礦渣、鋼渣、沉積淤泥等廢物燒結(jié)制磚的研究已取得一定成效[43-44]?，F(xiàn)有研究表明錳渣也可以被用于制成免燒磚、燒結(jié)磚、蒸壓磚和陶瓷磚。

1)免燒磚。已有將建筑廢料、磷石膏廢棄物、鉆井泥漿和鋼渣等用于生產(chǎn)成本低廉的免燒磚[45-47]。Jiang Xiaohua,Wang Zhi等[48]發(fā)現(xiàn)將電解錳渣、粉煤灰、石灰、水泥等膠凝材料按一定比例混合加工,摻入骨料,壓制成型可以生產(chǎn)一種電解錳渣免燒磚,抗壓強度可達到10 M Pa以上。

2)燒結(jié)磚。作為建筑材料,燒結(jié)磚具有保溫隔熱、調(diào)節(jié)濕度、隔音、防火等優(yōu)點?？梢詫w灰、水庫污泥、金屬礦渣等用于生產(chǎn)燒結(jié)磚,降低成本的同時又保護環(huán)境[49]。Peng Bing等[50-51]配合電解錳渣、頁巖、粉煤灰制得的燒結(jié)磚抗壓強度可達到22.64 M Pa,浸出錳含量也降至0.676 3 mg/L,優(yōu)于國家標準。若將上面3種材料與鎘渣、鐵渣、鈣鎂渣按一定配比混合,加入穩(wěn)定劑腐植酸鈉后,可以降低燒結(jié)溫度。

3)陶瓷磚。由于傳統(tǒng)電解錳渣的利用途徑不是錳渣利用量小就是容易造成二次污染。Zhang Jie,Lian Qiang等[52]針對遵義地區(qū)錳渣提出將其作為制備陶瓷墻地磚材料并進行了研究,發(fā)現(xiàn)除去干擾坯體白度錳、鐵后,該方案是可行的,其中錳渣摻量為 30％～40％。Hu Chunyan,Wang Hongbing等[53]提出將電解錳渣代替粘土配合廢玻璃和高嶺土制成陶瓷磚,對電解錳渣的摻量高達40％,且試樣的“主晶相”為錳鈣輝石,說明重金屬錳離子進入了錳鈣輝石的晶格中,實現(xiàn)了對錳的“解毒”,解決了錳的環(huán)境污染問題。但是這個方案中廢玻璃含量高,燒結(jié)過程中容易由固相快速轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?燒結(jié)溫度低,導致試樣吸水率偏大,使其綜合性能降低。如果用高鋁礬土代替上述方案中的廢玻璃制造陶瓷磚,則可以提高燒成溫度,且主要性能優(yōu)越。

4)蒸壓磚。王勇[54-55]將電解錳渣用于制取蒸壓磚,沒摻入水泥的情況下,磚的強度最高只能達到11 M Pa左右,加入10％～20％水泥和5％～10％生石灰后,蒸壓磚的抗壓強度可以達到20～30 M Pa,抗折強度4.5～6.5 M Pa,此時的錳渣摻入量達到60％。

1.3.2 錳渣制水泥、混琵土

錳渣中成分復雜,現(xiàn)有研究已經(jīng)從化學成分分析和力學性能測試中證明錳礦渣粉是具有潛在活性的材料,可廣泛應用于建筑材料,現(xiàn)有研究已經(jīng)表明,錳渣可以作為水泥的輕骨料、緩凝劑、礦化劑、地質(zhì)聚合物膠凝材料、激發(fā)料等[56-62]。將錳渣摻入水泥中,不僅降低了水泥的生產(chǎn)成本,而且因為摻加量大而消耗大量錳渣,具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。Liu Huizhang,Jiang Jilong[63]等用錳渣代替石膏生產(chǎn)水泥,研究結(jié)果說明錳渣完全可以代替石膏,且具有良好的緩凝效果。霍冀川,盧忠遠等[64]利用錳矸石、磷渣、錳渣、磷石膏等工業(yè)廢渣生產(chǎn)普硅水泥,摻量可達50％以上,3 d抗壓強度達32.1 M Pa,28 d抗壓強度達58.6 M Pa。另有將錳渣用于生產(chǎn)新型的硫磺混凝土的研究,與普硅水泥相比,硫磺混凝土具有低滲水率、超強抗腐蝕性及優(yōu)異的力學性能[65]。

已有大量將錳渣用于生產(chǎn)水泥混凝土的研究,也有很多這方面的專利技術。Wang Yong,Gao Yushi等[66-67]將錳渣混合水泥、膨化劑、碎石、砂子和表面活性劑,經(jīng)處理后制得高性能混凝土；而若按一定配比混合生石灰、石膏、水泥、錳渣和鋁粉,則可以制成一種性能符合國家標準的加氣混凝土。作者針對這兩種混凝土分別申請了相關專利。郜志海,韓靜云等[68-70]以錳礦渣為摻合料替代30％水泥配制混凝土,早期的抗壓、抗折、抗凍、抗?jié)B和收縮性能均低于基準混凝土,但加入激發(fā)劑后,各種性能都大大提高。錳渣摻合料可以改變混凝土的孔結(jié)構(gòu),提高了混凝土的抗?jié)B性和抗凍性,用于道路路面、港航工程或者墻體材料且摻量不超過一定限制時,混凝土的力學性、耐久性均滿足要求[71-75]。

2 展望

電解錳渣不但污染環(huán)境,而且浪費資源,近年來由于各種利用途徑在應用方面的難題始終難以克服,錳渣的堆積量日益增大,造成對環(huán)境的持續(xù)污染。為了實現(xiàn)電解錳渣的經(jīng)濟效益、環(huán)保效益和社會效益,國內(nèi)外學者對錳渣綜合利用方面進行了大量研究,實驗室技術進展迅速,但工業(yè)化應用困難,錳渣的資源化處理迫在眉睫。為了實現(xiàn)這個目標,我們必須克服以下幾個方面的困難。

1)對錳渣中錳離子的回收利用,各種方案可行的很多,但是實用的卻很少,原因在于錳渣中的可回收利用的離子含量并不高,如果工業(yè)化會造成生產(chǎn)成本太高。微生物的提取技術具有工藝流程簡單、投資少、成本低、能耗少、環(huán)境污染小的特點,可以考慮將其用于錳渣中重金屬離子成分的回收,如果找到合適的菌種可以大大降低成本,能有效解決錳渣中的重金屬污染。

2)錳渣的肥效毋庸置疑,國內(nèi)很多研究都表明錳渣對小麥、水稻、玉米等作物具有較好的肥效,但是錳渣中的大量重金屬始終是個難題,且其中的某些成分會腐蝕作物的根系,并形成土壤板結(jié),解決這些問題是錳渣制肥料的關鍵。

3)錳渣應用于建筑材料時摻入量很可觀,但對建筑材料的抗壓、抗折、抗凍、抗?jié)B和收縮性的影響較大,很難與傳統(tǒng)材料相比,且這些材料與人類生活環(huán)境息息相關,與人類的健康和生命安全也聯(lián)系緊密,一些潛在的危險需要我們進一步地發(fā)現(xiàn)與克服。

[1]譚柱中.“十一五”中國電解金屬錳工業(yè)的發(fā)展和“十二五”展望[J].中國錳業(yè),2011,29(1)：1-4.

[2]楊娟,曾正茂.2010年中國電解金屬錳行業(yè)狀況分析[J].中國錳業(yè),2011,29(2)：6-9.

[3]劉勝利.電解金屬錳廢渣的綜合利用[J].中國錳業(yè),1998,16(4)：34-36.

[4]王吉林,徐龍君,陳紅沖.用銨鹽焙燒法回收電解錳渣中錳的研究[J].江蘇科技信息(學術研究),2010(1)：114-116.

[5]Liu Lianli,Zhang Hui,Liu Yujing,et al.Extraction of high-purity manganese dioxide from manganese slag.CN,101880768[P].2010-11-10.

[6]Abou-El-Sherbini,Kh.S.Simultaneous extraction of manganese from low grade manganese dioxide ore and beneficiation of sulphur slag[J].Separation and Purification Technology,2002,27(1)：67-75.

[7]徐瑩,蘇仕軍,孫維義.脫硫尾渣中硫酸銨及錳離子的洗滌回收[J].中國錳業(yè),2011,29(1)：17-23.

[8]Lu Jianping,Ma Liujun,Huang Yanming,et al.Extraction of manganese from its slag by polyepoxysuccinic acid[J].Huanjing Kexue Yu Jishu,2011,34(8)：101-103.

[9]Tao Changyuan,Li Mingyan,Liu Zuohua,et al.Composition and recovery method for electrolytic manganese residue[J].Journal of Central South University of Technology(English Edition),2009,16(s1)：309-312.

[10]秦煒,原永輝,戴猷元.超聲場對化工分離過程的強化[J].化工進展,1995,1(1)：1-4.

[11]Li Hui,Zhang Zhaohui,Tang Siping,et al.Ultrasonically assisted acid extraction of manganese from slag[J].Ultrasonics Sonochemistry,2008,15(4)：339-343.

[12]Ouyang Yuzhu,Li Youji,Li Hui,et al.Recovery of Manganese from Electrolytic Manganese Residue by Different Leaching Techniques in the Presence of Accessory Ingredients[J].Rare Metal Materials and Engineering,2008,37(z2)：603-608.

[13]歐陽玉祝,彭小偉,曹建兵,等.助劑作用下超聲浸取電解錳渣[J].化工環(huán)保,2007,27(3)：257-259.

[14]Zhu Nengwu,Xiang Yun,Zhang Ting,et al.Bioleaching of metal concentrates of waste printed circuit boards by mixed culture of acidophilic bacteria[J].Journal of Hazardous Materials,2011,192(2)：614-619.

[15]Takatsugi Koichiro,Sasaki Keiko,Hirajima Tsuyoshi.Mechanism of the enhancement of bioleaching of copper from enargite by thermophilic iron-oxidizing archaea with the concomitant precipitation of arsenic[J].Hydrometallurgy,2011,109(1/2)：90-96.

[16]Cameron Rory A,Yeung C William,Greer Charles W,et al.The bacterial community structure during bioleaching of a low-grade nickel sulphide ore in stirred-tank reactors at different combinations of temperature and pH[J].Hydrometallurgy,2010,104(2)：207-215.

[17]Akinci Gorkem,Guven Duyusen E.Bioleaching of heavy metals contaminated sediment by pure and mixed cultures of Acidithiobacillus spp[J].Desalination,2011,268(1/3)：221-226.

[18]Paul M,Sandstrom A Paul J.Prospects for cleaning ash in the acidic effluent from bioleaching of sulfidic concentrates[J].Joumal of Hazardous Materials,2004,106(1)：39-54.

[19]Veglio F,Beolchini F,Gasbarro A,et al.Batch and semi-continuous tests in the bioleaching of manganiferous minerals by heterotrophic mixed microorganisms[J].International Journal of Mineral Processing,1997,50(4)：255-273.

[20]李浩然,馮雅麗.微生物催化還原浸出大洋結(jié)核中錳的研究[J].中國錳業(yè),2001,19(4)：4-7.

[21]Colmer A R,Hinckle M E.The role of microorganisms in acid mine drainage a preliminary report[J].Science,1947,106(2751)：253-256.

[22]杜竹瑋,李浩然.微生物還原浸出法回收廢舊電池粉末中的金屬錳[J].環(huán)境污染治理技術與設備,2005,6(9)：62-64.

[23]Xin Baoping,Chen Bing,Duan Ning,et al.Extraction of manganese from electrolytic manganese residue by bioleaching[J].Bioresource Technology,2011,102(2)：1683-1687.

[24]李煥利,李小明,陳敏,等.生物浸取電解錳渣中錳的研究[J].環(huán)境工程學報,2009,3(9)：1667-1672.

[25]陳敏,李小明.電解錳廢渣中耐錳細菌Serratia sp.的鑒定及其浸錳能力的研究[D].長沙：湖南大學,2010：1-75.

[26]孟運生,徐曉軍,王吉坤.貧錳礦細菌浸出試驗研究[J].濕法冶金,2002,21(4)：184-187.

[27]Qiao Guochang,Feng Yugang.Method for recovering Mn,Ni,Co and Cu from industrial waste residue of manganese nodule.CN,101525691[P].2009-09-09.

[28]Tang Shijie,Tan Xiong,Huang Weiming.Method for reclaiming trace amounts of nicke and cobalt from sulfide residue of manganese ore concentrate.CN,101067167[P].2007-11-07.

[29]唐娜娜,馬少健,莫偉.從某錳礦浸渣中回收鈷的浮選試驗研究[J].有色礦冶,2006,22(z)：8-9.

[30]唐娜娜,馬少健.從金屬錳廠錳礦浸渣中回收鈷的試驗研究[D].南寧：廣西大學,2006：1-58.

[31]彭小偉,歐陽玉祝,曹建兵,等.添加劑對錳渣中鉻離子浸取的影響[J].吉首大學學報(自然科學版),2007,28(2)：105-108.

[32]Xue Juanqin,Wang Zhaoqi,Dong Yuan,et al.Separation of silver from residue of manganese leaching by chloride method[J].Xiyou Jinshu,2005,29(4)：498-501.

[33]謝顯明.電解錳渣及其研制品的肥效特性分析[J].中國錳業(yè) ,1999,17(4) ：46-49.

[34]Kato Junichi,Yoshitaka Hachiroji.Calcium silicate fertilize containing manganese from manganese slag.JP,29007924[P].1954-11-30.

[35]Vlasyuk P A,Lendenskaya L D,Kibalenko A P.Phosphorusmanganese fertilizer[J].Rastenii Ukr.Akad.Sel’skokhoz.Nauk,1959,12：15-32.

[36]Taichinova A S.Manganese ore in Bashkiria and prospects for their use in agriculture[J].Trudy Bashkirskogo Sel’skokhozyaistvennogo Instituta.1968,13(Pt.1)：137-40.

[37]錢發(fā)軍,趙鳳蘭,鄧挺,等.新型錳肥在小麥上的應用的效果[J].河南農(nóng)業(yè)科學,2002(11)：31-32.

[38]蘭家泉.電解金屬錳生產(chǎn)“廢渣”——富硒全價肥的開發(fā)利用研究[J].中國錳業(yè),2005,23(4)：27-30.

[39]蘭家泉.電解金屬錳生產(chǎn)廢渣對小麥肥效應的研究[J].中國錳業(yè),1997,15(4)：46-48.

[40]蘭家泉.玉米生產(chǎn)施用錳渣混配肥的肥效試驗[J].中國錳業(yè) ,2006,24(2) ：43-44.

[41]徐放,王星敏,謝金連,等.錳尾礦中錳對小麥生長的營養(yǎng)效應[J].貴州農(nóng)業(yè)科學,2010,38(8)：56-61.

[42]Zhou Zhengguo,Xu Longjun,Xie Jinlian,et al.Effect of manganese tailings on Capsicum grow th[J].Chinese Journal of Geochemistry,2009,28(4)：427-431.

[43]Chiang KungYuh,Chien KuangLi,Hwang SueJean.Study on the characteristics of building bricks produced from reservoir sediment[J].Journal of Hazardous Materials,2008,159(2/3)：499-504.

[44]Shih PaiHaung,Wu ZongZheng,Chiang HungLung.Characteristics of bricks made from waste steel slag[J].Waste Management,2004,24(10)：1043-1047.

[45]Liu Zhao.Non-burnt brick containing regenerated material of building waste.CN,101747007[P].2010-06-23.

[46]Zhong Yu,Lu Biao,Chen Xiaodong,et al.Laboratory test on harmless disposal solid formation of waste drilling mud[J].Huanjing Kexue Yu Guanli,2009,34(2)：110-114.

[47]Luo Shizheng,Liu Fuzeng,Qi Lifeng,et al.Method for the p roduction of non-burnt bricks,based on steel-melting slag.CN,101250050[P].2008-08-27.

[48]Jiang Xiaohua,Wang Zhi,Hou Pengkun,et al.Experimental study on p reparation of burning-free brick from electrolytic manganese residue[J].Feijinshukuang,2010,33(1)：14-17.

[49]Li Shoude,Xiao Hui,Liu Rong,et al.Recycling of fly ash,reservoir sludge and metallurgical tailings in manufacture of sintered decorative brick for dry walls.CN,101666148[P].2010-03-10.

[50]Zhang Jinlong,Peng Bing,Chai Liyuan,et al.Sintering of electrolysis manganese slag-shale-coal ash for brick[J].Huanjing Kexue Yu Jishu,2011,34(1)：144-147.

[51]Peng Bing,Chai Liyuan,Wang Jia,et al.Method for treating in-dustrial wastes,through sintering and solidifying,for the production of bricks.CN,101775868[P].2010-07-14.

[52]Zhang Jie,Lian Qiang,Wang Jianrui,et al.The experimental study on making use of manganese dregs to prepare ceramic wall and floor tile[J].Zhongguo Taoci Gongye,2009,16(3)：16-19.

[53]Hu Chunyan,Yu Hongbing.Preparation of ceramic tiles using electrolytic manganese residue[J].Guisuanyan Tongbao,2010,29(1)：112-115.

[54]王勇.利用電解錳渣制取蒸壓磚的研究[J].混凝土,2010(10)：125-127.

[55]Wang Yong,Zhang Naicong,Ye Wenhao,et al.Method for the manufacture of bricks,from electrolytic manganese-production slag,suitable for reducing environmental pollution and energy consumption.CN,01644089[P].2010-02-10.

[56]Tian Zhongxin,Feng Xiangkuan,Guo Yubo.Production of building block for walls using manganese ore-beneficiation slag as lightweight aggregates.CN,101831980[P].2010-09-15.

[57]Feng Yun,Chen Yanxin,Liu Fei,et al.Studies on replacement of gypsum by manganese slag as retarder in cement manufacture[J].Xiandai Huagong,2006,26(2)：57-60.

[58]Wang Yong.Research of utilizing electrolytic manganese residue for cement mineralizer[J].Hunningtu,2010(8)：90-93.

[59]Zhang Xiaonian,Li Jiazhen.Recovery and comprehensive utilization method of manganese carbonate slag.CN,101543829[P].2009-09-30.

[60]Ma Shuai,Chen Ping.Study on geopolymer prepared by manganese slag[J].Hunningtu,2008(10)：80-83.

[61]李坦平,謝華林,何曉梅,等.煅燒電解錳渣-粉煤灰復合摻合料的試驗研究[J].硅酸鹽通報,2007,26(3)：567-571.

[62]李坦平,何曉梅,謝華林,等.電解錳渣-生石灰-低等級粉煤灰復合摻合料的試驗研究[J].新型建筑材料,2007,34(1)：66-69.

[63]Liu Huizhang,Jiang Jilong.Experiments on producing cement by using electrolytic manganese slag as the substitute for gypsum[J].Shuini Gongcheng,2007(2)：78-80.

[64]霍冀川,盧忠遠,呂淑珍,等.工業(yè)廢渣代替粘土生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥的研究[J].礦產(chǎn)綜合利用,2001(5)：36-40.

[65]呂曉昕,田熙科,楊超,等.錳渣廢棄物在硫磺混凝土生產(chǎn)中的應用[J].中國錳業(yè),2010,28(2)：47-50.

[66]Wang Yong,Gao Yushi,Liu Hengbo,et al.Water quenching manganese slag high performance concrete and preparation method thereof.CN,101844905[P].2010-09-29.

[67]Wang Yong,Ye Wenhao,Wan Jun,et al.Method for manufacturing aerated concrete from electrolysis manganese slag.CN,101698586[P].2010-04-28.

[68]郜志海,韓靜云,宋旭艷,等.激發(fā)作用下錳礦渣摻合料對混凝土性能的影響[J].混凝土與水泥制品,2009(6)：16-19.

[69]韓靜云,郜志海,宋旭艷.錳渣摻合料對砂漿收縮性能的影響[J].材料導報,2008,22(1)：115-117.

[70]韓靜云,趙有崗,宋旭艷,等.化學活化錳渣-水泥復合體系早期水化過程的紅外光譜分析[J].混凝土與水泥制品,2009(5)：13-15.

[71]Liu Rongjin,Chen Ping,Wang Yijing,et al.Manufacture of lightweight heat-insulating wall materials from water-quenched manganese slags.CN,101774208[P].2010-07-14.

[72]陳平,劉榮進,安慶鋒.錳渣礦物摻合料水泥混凝土耐久性試驗研究[J].混凝土,2008(10)：77-79.

[73]王一靚,陳平,劉婷,等.錳渣摻合料對混凝土耐久性影響的研究[J].混凝土,2010(3)：100-101.

[74]Chen Ping,Wang Zhenjun,Liu Rongjin.Experimental study on concrete of manganese slag in different dosage[J].Hunningtu,2010(2)：71-73.

[75]覃峰.錳渣廢棄物在建筑材料上的應用研究[J].混凝土,2008(1)：64-68.