碳資源

　　摘要：隨著社會(huì)工業(yè)的高速發(fā)展，人類(lèi)賴以生存的環(huán)境遭到了不同程度的破壞，其中較為嚴(yán)重的是溫室效應(yīng)。而CO是最主要的溫室氣體之一，若將其回收利用，以及采用化學(xué)的方法固定利用，不僅可以控制溫室氣體排放，減緩環(huán)境污染，還可以利用廉價(jià)、豐富的C資源合成重要的化工產(chǎn)品。因此CO的固定循環(huán)利用是具有重大意義的。
　　關(guān)鍵詞：CO；化學(xué)固定利用；電化學(xué)固定
　　文章編號(hào)：1005－6629(2012)2－0003－03　中圖分類(lèi)號(hào)：G633.8　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B
　　1、CO固定的背景
　　隨著工業(yè)的高速發(fā)展，地球的生態(tài)環(huán)境遭到了嚴(yán)重破壞，其中影響最大的是“溫室效應(yīng)”。而導(dǎo)致“溫室效應(yīng)”的最直接原因是CO氣體在大氣中含量的急劇增加。據(jù)預(yù)測(cè)，按照現(xiàn)在的工業(yè)結(jié)構(gòu)體系，21世紀(jì)全球排放的CO總量將達(dá)到3480億噸～8050億噸；而與之形成鮮明對(duì)比的是，從1850年到2000年，CO總排放量只有1110億噸。從圖1可以明顯的看出，CO在大氣中的含量逐年增加。
　　為了保護(hù)人類(lèi)賴以生存的生態(tài)環(huán)境，人們不得不考慮對(duì)CO的排放進(jìn)行控制。因此，1997年，全球約有100個(gè)國(guó)家簽署了《京都協(xié)議書(shū)》，試圖以此減少CO的排放量。2010年11月19日，我國(guó)明確指出：堅(jiān)持《聯(lián)合國(guó)氣候變化框架》和《京都協(xié)定書(shū)》的基本框架，制定國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十二五年規(guī)劃綱要，把降低單位國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值能源消耗和二氧化碳排放列為約束性指標(biāo)，貫徹落實(shí)2020年控制溫室氣體排放的目標(biāo)，著力構(gòu)建以低碳排放為主的工業(yè)、交通、建筑體系。在全球氣候變暖加劇的形勢(shì)下’如何有效地轉(zhuǎn)化利用CO已經(jīng)成為許多國(guó)家的戰(zhàn)略性研究課題。
　　CO是C家族中最廉價(jià)且豐富的資源，將其活化固定，變廢為寶，已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)而受到人們的日益青睞。自從1870年人們企圖尋找非生物方法對(duì)C02進(jìn)行還原生成各種有機(jī)物以來(lái)，CO的還原方法就有不同程度的研究，如放射還原，化學(xué)還原，熱化學(xué)還原，光化學(xué)還原，電化學(xué)還原和光電化學(xué)還原等。雖然許多CO的轉(zhuǎn)化固定過(guò)程都是可能的，但CO轉(zhuǎn)化固定一個(gè)最主要的問(wèn)題是應(yīng)在盡可能低的能耗下將CO還原為有用的有機(jī)物。
　　2、CO的回收利用
　　二氧化碳(carbon Dioxide)，在通常狀況下是一種無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)味的氣體能溶于水，溶解度為0.144g／100 g水(25℃)，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下密度為1.977 g／L，約是空氣的1.5倍。在20℃時(shí)，將二氧化碳加壓到5.73 x10⁶Pa即可變成無(wú)色液體，常壓縮在鋼瓶中存放，在－56.6℃、5.27×10⁵Pa時(shí)變?yōu)楣腆w，俗稱(chēng)“干冰”。
　　CO中碳原子處于碳的最高價(jià)態(tài)，具有非常高的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性(△H=－395 kJ·mol^－1)，一般需要高溫、高壓、加入催化劑或者施加額外的光能、電能才能將其活化利用。從路易斯酸堿理論來(lái)看，CO既可為路易斯酸，又可為路易斯堿，因?yàn)镃O既可與富電子的親核試劑反應(yīng)，也可與缺電子的親電試劑包括質(zhì)子、金屬離子等反應(yīng)。
　　CO因其自身的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，可用于生產(chǎn)化學(xué)品，燃料和其他有用的產(chǎn)品，且有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：(1)CO是廉價(jià)、無(wú)毒的原料，可用于替代例如光氣和異氰酸鹽之類(lèi)的有毒化學(xué)品；(2)由CO可以合成完全新的物質(zhì)；(3)是合成現(xiàn)有中間體和產(chǎn)物更為有效經(jīng)濟(jì)的方法；(4)與油和煤相比，CO是完全可再生的原料；(5)用CO合成化學(xué)物質(zhì)對(duì)全球的碳平衡有重要的正面作用(雖然很小)。
　　超臨界CO是指液相和氣相處于平衡狀態(tài)下的CO，被認(rèn)為是一種綠色的，無(wú)毒的，不易燃且大量存在的溶劑。所以，在大量的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，超臨界CO被用作許多有機(jī)溶劑的替代品。盡管CO不是萬(wàn)能的，但其特殊的性質(zhì)讓CO具有了很高的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
　　2.1　CO的分離
　　對(duì)于任何致力于減少CO排放的工程，CO都需要被捕獲、分離或至少要富集廢氣。例如，對(duì)于燒煤工廠的煙囪廢氣，CO的含量相對(duì)較低，因而分離費(fèi)用比較高。此外煤中含有大量的S和N類(lèi)化合物，在煤燃燒的過(guò)程中，會(huì)轉(zhuǎn)化為SO和NO化合物，這些通常會(huì)致使下游產(chǎn)品在合成中發(fā)生催化劑的中毒。而這些都會(huì)使CO在捕獲、分離過(guò)程中成本的增加。
　　現(xiàn)在可行的分離工藝主要有：①氣液凈化系統(tǒng)；②氣固吸附系統(tǒng)；③低溫(蒸餾)技術(shù)；④隔膜分離技術(shù)。
　　溶劑吸附系統(tǒng)(例如單乙醇胺，MEA)或隔膜分離技術(shù)是分離CO最為有效的方法。有一種有趣的方法是，在生成動(dòng)力的過(guò)程中化石型燃料在純CO中燃燒并再利用CO，這種方法生成的CO濃度很高(＞90％)。該過(guò)程的成本大約每噸CO為$15～100?？諝夥蛛x／煙囪廢氣循環(huán)過(guò)程是能量最有效的過(guò)程，需要消耗26％～31％的煤燃燒熱值，而CO的重新利用率將近100％。CO的其他分離過(guò)程通常需要超過(guò)50％的煤燃燒熱值。對(duì)于實(shí)際的具體應(yīng)用，這些數(shù)字顯然過(guò)高。隔膜技術(shù)現(xiàn)在還處于發(fā)展的初級(jí)階段，此技術(shù)今后若有所突破，將可能使CO的分離更為可行。
　　2.2　CO的存儲(chǔ)
　　蓄水層，是重要的CO存儲(chǔ)器和緩沖器，尤其是海洋，能存儲(chǔ)的CO量是很大的。該過(guò)程可以通過(guò)添加微生物藻類(lèi)或和珊瑚一樣以CaCO的形式固定CO。CO可以深入700米～1000米，甚至是3000米深的海水中(以液態(tài)的形式存在)。在日本附近的淺海中，CO以碳酸鹽形式所形成的珊瑚暗礁占整個(gè)國(guó)家排放量的3％。當(dāng)然，CO也可以生成碳酸氫鹽溶解在水中，或者形成包合物。盡管生態(tài)學(xué)上不太確定將大量CO存入海洋的可操作性，但將CO存儲(chǔ)于海洋中的確是解決CO存儲(chǔ)問(wèn)題的一種重要方法。
　　被開(kāi)發(fā)耗盡的油井或氣井通常是多孔的，因此在這些地下水庫(kù)存儲(chǔ)大量的CO是可行的(廢棄的油井大約能存40億噸～200億噸的碳，廢棄的氣井大約能存80億噸～300億噸的碳)。但其是否能長(zhǎng)時(shí)間固定CO還有待探尋。另外，也可以用大量的地下鹽水存儲(chǔ)CO。這個(gè)過(guò)程實(shí)際上是通過(guò)無(wú)機(jī)原料固定CO，所涉及的反應(yīng)過(guò)程主要有以下3個(gè)：
　　CaCO＋HO＋CO→Ca(H)CO　①
　　2MgCOSiO＋2HCOO＋CO→HMgSiCOO＋MgCO?、?br/>　　3KAlSiO＋HCOO＋CO→KHCOAlSiO＋KCOCO＋6SiO　③
　　3、CO的化學(xué)固定利用
　　3.1　CO的化學(xué)利用
　　現(xiàn)在每年大約有110噸的CO應(yīng)用于化學(xué)合成，如圖2所示。合成的化學(xué)品包括：尿素(A)，水楊酸鈉(B)，環(huán)狀碳酸酯(c)和聚碳酸酯(D)。其中大部分用于尿素的合成，1997年一年的量大約為90噸。除了上述商業(yè)利用CO外，現(xiàn)在還有很多反應(yīng)是在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行研究。
　　最簡(jiǎn)單的CO反應(yīng)是插入X－H鍵。(1)CO插入有機(jī)胺得到氨基甲酸，其進(jìn)一步可轉(zhuǎn)化為有機(jī)氨基甲酸鹽。(2)CO插入P(NRCO)的P－N鍵形成P(NRCO)(OCONR)CO化合物，以及在冠醚作用下，氨基甲酸銨(來(lái)源于CO)與鹵代烷烴反應(yīng)得到氨基甲酸酯中間體(E)。(3)在Pd配合物的催化下，CO可以插入丙烯基錫化合物的Sn－C鍵，形成烯丙基羧酸衍生物(F)。(4)在甲烷之類(lèi)的烷烴中插入CO，形成乙酸(G)。盡管該催化過(guò)程的轉(zhuǎn)化率低，但同時(shí)活化了令研究者非常感興趣的C－H鍵和CO。(5)把CO插入O－H鍵，隨后進(jìn)行脫水或烯烴的氧化羧酸化可以得到碳酸酯(RO)CO(H)。這種合成途徑可以為合成該類(lèi)具有很大市場(chǎng)前景的化合物提供一條新的思路。
　　CO直接插入有機(jī)分子中的反應(yīng)已經(jīng)應(yīng)用于合成聚合物。這個(gè)領(lǐng)域最初的工作是由Inouse和Kuran等開(kāi)展的。近年來(lái)，一些新的催化劑被開(kāi)發(fā)用于CO和環(huán)氧乙烷的共聚合成聚碳酸酯(D)。這些研究提高反應(yīng)的生產(chǎn)能力達(dá)100倍，并且擴(kuò)展了一大批可反應(yīng)的單體種類(lèi)。另外一類(lèi)新的聚合物是聚吡喃酮(I)，在鎳催化劑的作用下由丁二炔和CO合成。與其相類(lèi)似的反應(yīng)是丁二烯和CO的調(diào)聚反應(yīng)合成內(nèi)酯(J)，該類(lèi)產(chǎn)物是重要的化學(xué)中間體。C02插入二胺形成二氨基甲酸鹽，隨后由鈀催化劑催化，與1，4－二氯－2－丁烯耦合可以得到聚氨酯(K)。
　　另外一類(lèi)有用的CO反應(yīng)是碳?xì)浠衔锏娜浠?。例如，通過(guò)金屬氧化，乙苯和丙烷去氫化得到相應(yīng)的苯乙烯(L)和丙烯。在這類(lèi)反應(yīng)中，CO中的氧用于移去碳?xì)浠衔镏械膬蓚€(gè)氫。
　　其次，在工業(yè)中CO被用作為由CO和HCO合成甲醇反應(yīng)的添加劑，而且CO的還原態(tài)被認(rèn)為是該過(guò)程中的重要中間體。目前，已開(kāi)發(fā)出把CO氫化為甲醇的高效催化劑。然而，從熱力學(xué)角度考慮，由CO和HCO合成甲醇并不如由CO和HCO合成那么有利。例如，在200℃下，由CO合成甲醇的平衡產(chǎn)率小于40％，而由CO合成的平衡產(chǎn)率大于80％。通過(guò)使用雜化催化劑，CO的還原才容易進(jìn)行，并且甲醇易脫水生成二甲醚。CO的氫化反應(yīng)還可以得到乙醇。乙醇在人類(lèi)生活中應(yīng)用也是很廣泛的，并且其能量密度比甲醇高，毒性小，不過(guò)合成乙醇的反應(yīng)選擇性很低。另外還有關(guān)于CO還原得到甲烷和其他碳?xì)浠衔锏南嚓P(guān)報(bào)道。Noyori等對(duì)在超臨界CO中，催化氫化CO合成甲酸衍生物的反應(yīng)進(jìn)行了初探。由于其效率高和選擇性好，該過(guò)程優(yōu)于傳統(tǒng)的方法。
　　均相催化劑也可以使CO氫化為甲酸。在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以得到相當(dāng)高的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)選擇性。例如，Leitner等考察了[RCOP－(X)－PRCO]Rh(hfacac)型催化劑的催化活性，所有的催化劑都有利于HCO和CO合成甲酸，但是最有效的是X＝(CHCO)和R＝環(huán)己基。
　　3.2　CO的電化學(xué)固定
　　電化學(xué)還原是轉(zhuǎn)化CO為有價(jià)值的化合物的最有效途徑之一，并且電化學(xué)方法固定CO具有反應(yīng)條件溫和，對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，屬于綠色化學(xué)方法，近年來(lái)受到化學(xué)工作者的普遍關(guān)注。
　　在CO的電化學(xué)固定中主要有兩種方法：
　　(1)CO直接電解合成有機(jī)小分子化合物
　　在這種方法中CO直接在陰極上發(fā)生電還原反應(yīng)，產(chǎn)物隨電極材料、支持電解質(zhì)的種類(lèi)、電流密度以及壓力溫度等條件的不同而有所不同。還原產(chǎn)物有羥基酸、羧酸、醇、醛及烴類(lèi)等有機(jī)物C－C化合物，也有一氧化碳生成。
　　(2)CO與有機(jī)化合物的電解合成其他有用的羧酸類(lèi)有機(jī)物
　　這種電解固定的方法有兩種情況：①在多數(shù)場(chǎng)合是由添加的有機(jī)化合物直接電解，由此生成的陰離子中間體與CO進(jìn)行親核加成，生成價(jià)值較高的有機(jī)產(chǎn)物；也有通過(guò)消耗陽(yáng)極法產(chǎn)生活性中間體，該活性中間體再與CO發(fā)生親核加成反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物。此類(lèi)有機(jī)底物包括：酮、炔烴、烯烴、鹵代芳香化合物和雜環(huán)化合物，而且大多數(shù)的研究涉及大量非甾類(lèi)抗過(guò)敏藥的合成。②另一種是電活化CO與醇類(lèi)、胺類(lèi)等有機(jī)化合物反應(yīng)生成有機(jī)碳酸酯、氨基酯。這類(lèi)目標(biāo)產(chǎn)物的用途較為廣泛，既可以作為一種有機(jī)合成中間體進(jìn)行羧基化劑和甲基化劑等反應(yīng)，又可以作為高能電池電解液和環(huán)保型車(chē)用汽油添加劑，是近年來(lái)頗受?chē)?guó)內(nèi)外重視的新型“綠色”化工產(chǎn)品。
　　4、結(jié)語(yǔ)
　　 CO是最主要的溫室氣體之一，又是最廉價(jià)的碳資源。豐富的CO資源固定利用，其意義不僅在于利用廉價(jià)和豐富的碳資源合成重要的化工產(chǎn)品，開(kāi)辟新資源，緩解化工原料的短缺狀況，而且可以提高能源利用效率，控制溫室氣體排放，減少環(huán)境污染達(dá)到良性的能源循環(huán)利用，并且合成的羧酸類(lèi)化合物是一類(lèi)用途廣泛的化學(xué)品。所以CO的固定循環(huán)利用對(duì)于人類(lèi)具有重要意