陰離子干擾物對造紙行業(yè)的影響

李立波

(山東省濰坊市昌樂縣世紀陽光紙業(yè)有限公司，山東 濰坊 262400)

陰離子干擾物對造紙行業(yè)的影響

李立波

(山東省濰坊市昌樂縣世紀陽光紙業(yè)有限公司，山東 濰坊 262400)

該文針對陰離子干擾物這一難題，主要介紹了它的定義、類型、來源，闡述了陰離子垃圾的危害，對造紙過程中的影響及解決方法。

陰離子干擾物 危害 解決方法

0 前 言

在當前，環(huán)境日益嚴重遭受到污染的情況下，各個企業(yè)加大了涂布損紙、脫墨廢紙、高得率漿的使用。因此廢紙使用比例加大，白水封閉循環(huán)程度不斷提高，廣泛使用多用途的造紙助劑，致使紙機濕部干擾性物質(zhì)濃度越來越高，對整個抄紙系統(tǒng)的危害不容忽視。陰離子垃圾問題已經(jīng)成為當前各大造紙企業(yè)面臨的最大的挑戰(zhàn)之一，日益引起研究人員的廣泛關(guān)注[1-2]。這些從制漿、脫墨過程中或者在對紙進行施膠、涂布過程中遺留的化學物質(zhì)，會中和造紙濕部的陽離子助劑，大大削減它們的助劑效果。因此濕部化學的一個重要方面就是控制這些干擾性物質(zhì)，以保證紙機的正常運轉(zhuǎn)性能和優(yōu)良的產(chǎn)品質(zhì)量。以前的大量工作大都集中在盡量減少造紙過程中網(wǎng)部斷紙，管道阻塞、腐蝕和原料降解的沉積物。然而，隨著纖維原料的改變和更多化學添加劑的使用，造紙體系中會引入大量新的干擾物質(zhì)和有害物質(zhì)，通常被人們稱為陰離子垃圾。陰離子垃圾[3]（anionic trash）是指紙機濕部存在的所有溶解的陰離子聚合物（低聚物或高聚物）和膠體的陰離子物質(zhì)的總稱。它們是親水的，帶較高電荷和較高分子質(zhì)量的陰離子物質(zhì)，從而使紙機系統(tǒng)整體成電負性，使其有較高的陽離子需求量。在生產(chǎn)過程中這些溶解物及膠體物會在白水系統(tǒng)中積累增濃，這對紙機運行及紙的質(zhì)量有害。

1 陰離子干擾物定義、來源及類型

1.1 陰離子干擾物定義

干擾物質(zhì)（disturbing substances）有時也稱陰離子雜質(zhì)（anionic trash），是紙料組分中除纖維、纖維性細小纖維、各種功能添加劑和過程助劑之外的溶解性和膠體性物質(zhì)，簡稱DCS(dissolved and colloidal substances)。

表1 干擾物質(zhì)及其來源

1.2 干擾物的來源和類型

備料 ：貯存時間的縮短致使黏性物質(zhì)（如酯化的脂肪酸）得不到較好的氧化，因此增加了紙漿中陰離子干擾物的含量。

制漿：溶出物質(zhì)，如木素、半纖維素、抽出物等，是抄紙體系中最主要的有機陰離子干擾物來源之一，決定殘留在紙漿中的陰離子干擾物的含量是對漿的洗滌程度。機械漿和化學機械漿含有溶解物質(zhì)(dissolved substances，DS)和膠體物質(zhì)(colloidal substances，CS)等陰離子干擾物。其中膠體物質(zhì)是由抽出物、碳水化合物和木素類物質(zhì)組成的，而溶解物質(zhì)的主要來源是在漂白過程中產(chǎn)生的聚半乳糖醛酸。

廢紙漿：大量的木素衍生物和與廢紙紙種有關(guān)的其它陰離子雜質(zhì)。例如，涂布損紙或廢紙產(chǎn)生涂層中大量的膠黏劑、顏料分散劑等則是最高量和最復雜的陰離子干擾物；脫墨廢紙漿中殘余的油墨組分、脫墨劑和在脫墨過程中纖維受損所溶出的各種溶解性膠體組分，也使脫墨廢紙漿中含有大量而成分復雜的各類陰離子干擾物。

紙張的抄造：在中性或堿性條件下，不使用硫酸鋁，陰離子干擾物就得不到中和；而且在堿性條件下，陰離子干擾物會電離出更多的陰離子基團。在酸性條件下，在纖維細胞內(nèi)的一些膠體物質(zhì)由于細胞壁的潤脹，也可能被釋放出來；在堿性條件下，低分子量的半纖維素也可能從纖維細胞壁中溶解出來（包括木糖和阿拉伯糖基的聚糖）。因此，堿性條件下抄紙會使可溶性陰離子干擾物的濃度更高。

紙機白水系統(tǒng)封閉程度：陰離子干擾物并不是吸附在紙漿上，白水系統(tǒng)封閉程度越高，陰離子干擾物隨著白水的循環(huán)積累越快，白水的封閉循環(huán)所造成的陰離子干擾物積累問題遠比紙漿本身更嚴重。

2 陰離子垃圾的危害

陰離子垃圾會影響以下造紙過程：細小纖維留著、填料留著、膠料乳化、膠料留著、染色效果等。造紙配料如：干強劑、濕強劑、助留劑和染料等，都會受陰離子垃圾的影響，造成聚合電解質(zhì)類化學添加劑的吸附和留著。

陰離子垃圾具有高負電荷，當陽離子助劑加入到系統(tǒng)中時，首先是與陽離子助劑反應，從而使得陽離子助劑的作用減弱，嚴重時甚至失效。例如，當在系統(tǒng)中加入陽離子助留助濾劑時，陰離子雜質(zhì)首先與這些助劑反應, 影響助留、助濾劑的使用效果，并且會增加其它陽離子助劑的用量，如施膠劑、濕強劑、陽離子淀粉等；其次，陰離子雜質(zhì)隨著不斷積累，與其它物質(zhì)或自身結(jié)合形成附聚物或配合物而從水溶液中沉積出來。如果沉積在填料、細小纖維和纖維上，會影響纖維與纖維之間的交織，減少纖維間的氫鍵結(jié)合，降低纖維間的結(jié)合強度；如果在紙頁抄造過程中沉積在網(wǎng)部、管道等部位，會引起斷紙、阻塞、黏輥等，影響紙頁的成形，使紙頁質(zhì)量大大下降，甚至會降低紙機的車速。

3 干擾物對抄紙的影響

陰離子雜質(zhì)是以兩種機理影響抄紙的：一是其高陰電性使紙漿的陽電荷需要量非常高，加入陽離子助劑，如助留助濾劑、增強劑等，陰離子雜質(zhì)首先與這些聚合物發(fā)生中和反應，消耗大量陽離子助劑(一般陽離子助劑并非有效的電荷中和劑)，有可能使陽離子助劑完全失效，其高陰電性也影響紙漿中細小纖維的絮聚，從而影響到紙漿的留著和濾水。因此陰離子雜質(zhì)含量常用漿料濾出液的陽電荷需要量表示。二是形成附聚物或復合物而從水溶液中沉積出來，沉積在紙料上，會減少纖維間的氫鍵結(jié)合，降低纖維間的結(jié)合強度和紙頁白度；若留在網(wǎng)部、管道及毛毯中，則會堵塞抄紙網(wǎng)、毛毯，在壓榨部引起黏輥，增加紙頁斷頭次數(shù)，并在紙頁上出現(xiàn)暗點，同時也會干擾紙頁的施膠、染色等。但卻可改善紙張的松厚度和透氣性。

陰離子干擾物中溶解組分和膠體組分均對紙張強度有不利影響，如機械漿的陰離子干擾物中膠體物質(zhì)比溶解物質(zhì)對抗張強度的影響更大；而溶解物質(zhì)和膠體物質(zhì)對紙張物理性能的影響也取決于紙料的成分，如主要由磨石磨木漿和半化學漿抄制的新聞紙與主要是由TMP組成的新聞紙相比，前者的裂斷長、耐破指數(shù)、松厚度和透氣度隨干擾物濃度的變化均比后者大[4]。

4 再生新聞紙生產(chǎn)中陰離子垃圾的危害及其解決方法

最佳途徑是減少或避免陰離子干擾物的出現(xiàn)。如（1）優(yōu)化制漿工藝，尤其是控制漂白終點pH值和漂損；（2）強化紙漿的洗滌；（3）縮短紙漿在堿性條件下和高溫階段的貯存時間；（4）提高紙料中各組分的留著率；（5）對白水進行處理[5]。

解決陰離子垃圾問題的方法，綜合起來主要有兩種方案：首先，在抄紙的整個過程中盡量減少或避免陰離子垃圾的出現(xiàn)，如嚴格把好廢紙分類及篩選，盡量不帶雜物入漿中；其次是對無法預先除去的陰離子垃圾進行化學處理或生物處理。目前，化學處理是一種常用的方法，如采用陰離子垃圾捕捉劑[6](Anionic Trash Catcher, 簡稱ATC)或固著劑(Fixing Agent)對陰離子垃圾進行中和或固著。由于生物酶是一種綠色產(chǎn)品，對環(huán)境幾乎沒有任何負面影響，且有較強的專一性等優(yōu)點，生物法處理陰離子垃圾逐漸成為研究的熱點。如美國巴克曼公司現(xiàn)已開發(fā)出了一系列獨特的用于陰離子垃圾控制的專利酯類酶制劑。

對于機械漿來講，在漂白后采用雙輥擠漿機脫水可有效降低陰離子干擾物含量。過氧化物漂白后進行酸處理，將聚半乳糖醛酸降解成低聚物或單糖，也有降低陰離子干擾物的作用。H2O2漂白過程中加入果膠酶，能促進聚半乳糖醛酸降解，將其轉(zhuǎn)化為半乳糖醛酸。在紙料中或漂白后加入某些特殊填料，如沸石，靠其微孔吸附陰離子干擾物，也能減輕陰離子干擾物的影響。使用特殊助留體系，如PEO/酚醛樹脂，膨潤土（PAM）。使用電荷中和劑或固著劑，如PAC，PDADMAC，PEI等。

4.1 減少或者避免陰離子垃圾的出現(xiàn)

在現(xiàn)代造紙系統(tǒng)中，解決陰離子垃圾問題的最好辦法是減少或者避免陰離子垃圾的出現(xiàn)。常用的方法如下：(1)在滿足其他工藝操作要求的情況下，在碎漿過程中應盡量降低NaOH用量。董翠華等[7]研究了NaOH用量對舊報紙碎漿過程中DCS主要組分的影響。研究結(jié)果表明，舊報紙碎漿過程中，隨NaOH用量增加，溶解性碳水化合物總量和親脂性抽出物呈增加的趨勢，導致DCS的增加；(2)采用新的漂白工藝條件如H2O2-FAS兩段漂，能減少成漿中陰離子垃圾的含量[8]；(3)浮選工段可采用非離子型的脫墨劑(如有機硅類等)來減少PCD。國外一些公司的實踐證明，采用高效有機硅類的脫墨劑不僅能降低浮選工段的PCD，而且能大大降低脫墨排放廢水中的COD和BOD，減少廢水污染；(4)加強漿料的洗滌和白水處理；(5)在紙頁抄造過程中，注意施膠劑和涂布涂料的選用，如盡量避免使用陰離子型的淀粉類施膠劑和顏料的分散劑等。

4.2 化學法控制陰離子垃圾

由于陰離子垃圾的形成原因較為復雜，陰離子垃圾的出現(xiàn)是不可避免的，而且，這些物質(zhì)的尺寸大都小于10μm[9]，因此控制起來具有相當難度，且控制對象僅限于膠體物質(zhì)(CS)。目前常采用化學方法對其進行控制[10-11]：一是采用陰離子垃圾捕集劑和絮凝劑，利用溶氣氣浮法(DAF)去除CS，使回用水的DCS含量有所降低；二是在網(wǎng)部采用助留劑和固著劑(中和并固定陰離子垃圾)，使一部分CS隨紙頁帶走。常用的無機ATC有明礬、聚合氯化鋁( PAC)、膨潤土等，有機ATC有聚胺、聚乙烯亞胺(PEI)、聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC)、聚氧化乙烯(PEO)等。紙廠白水循環(huán)中，利用氣浮池凈化內(nèi)部的循環(huán)白水。在循環(huán)白水進入氣浮池之前，常加入高電荷低分子量和高分子量低電荷的PAM進行混凝和絮凝。這些混凝劑和絮凝劑對吸附循環(huán)白水中的填料和細小纖維有著很好的作用，但對白水中的DCS的去除作用極其有限。

在紙機抄造過程中，為了減少陰離子垃圾對紙機運行穩(wěn)定性能的影響，常使用明礬作為陰離子垃圾的中和劑，這是由于明礬價格低廉和正電荷密度高，利用明礬水解形成的帶正電荷水合鋁離子來中和陰離子垃圾。但明礬的水解會由于受到pH值的影響(如在堿性條件下)，生成氫氧化鋁膠體而失效。因此，維持適當?shù)膒H值范圍，使明礬形成多核鋁化合物，產(chǎn)生最多的陽電荷，發(fā)揮其最大功效[12]。

采用有機合成的定著劑來消除陰離子垃圾對上網(wǎng)漿的影響，但由于其成本較高，一般在造紙過程中出現(xiàn)很嚴重的陰離子垃圾的問題時才使用。較常用的定著劑有聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC)的均聚物及共聚物等高陽電荷的線性低分子量聚合物，有利于使陰離子垃圾沉淀在纖維和填料上。聚氧化乙烯(PEO)是一種常用作含大量陰離子垃圾的紙漿體系的陰離子垃圾捕捉劑和助留劑，它是一種非離子型聚合物，其捕捉原理不是依賴電荷中和，而是在纖維和細小組分之間進行吸附橋聯(lián)，如果體系含酚羥基類化合物質(zhì)時，其作用更加明顯，多用新聞紙的生產(chǎn)中。

除上述ATC外，膨潤土及其改性產(chǎn)物也可用于清除造紙體系中的陰離子垃圾，并吸附白水中的大量有機物和無機物。當它與陽離子聚丙烯酰胺結(jié)合用于助留體系，能為陽離子聚丙烯酰胺提供活化點，提高助留效果。還有報道聚合硅酸鋁也用作陰離子垃圾捕捉劑，但目前尚未在生產(chǎn)上應用。

4.3 生物法控制陰離子垃圾

采用酶法處理DCS可以有效提高紙漿得率和紙漿強度，有效解決廢紙漿回用過程中DCS物質(zhì)造成的干擾。如脂肪酶處理可降解白水中的膠體性物質(zhì)有效避免封閉水循環(huán)過程中DCS積累，漆酶可提高紙張濕強，對膠黏物也有一定的去除作用，減少抄紙過程中斷紙現(xiàn)象的發(fā)生，果膠酶處理能夠提高助留助濾劑的使用效率，降低化學品消耗。在生物法控制陰離子垃圾的方法中，以脂肪酶控制的方法最有效，并且在實際生產(chǎn)中成功應用。脂肪酶可以有效降解DCS中的甘油三酸酯[13-14]，絕大多數(shù)陰離子垃圾的基本結(jié)構(gòu)是酯鍵連接，選擇脂肪酶就是將其酯鍵斷裂達到分解目的。

隨著造紙用水的封閉循環(huán)，循環(huán)白水系統(tǒng)中的陰離子垃圾的積累越來越多。D.Stebbing[15]采用真菌Tramet Vericolor的培養(yǎng)液處理了來自加拿大紙漿造紙研究所中試工廠和How Sound新聞紙廠的兩種白水，前者是高度循環(huán)使用的白水，后者是常規(guī)白水。研究發(fā)現(xiàn)，白水經(jīng)生物處理后，其中的樹脂酸、脂肪酸、甘油三酸酯等物質(zhì)均明顯減少，且這種真菌培養(yǎng)液在75 ℃以上仍然有效。以上結(jié)果為利用真菌處理白水，促進造紙廠實現(xiàn)封閉循環(huán)提供了一個可行的辦法。

4.4 方法總結(jié)

控制陰離子垃圾是當代造紙急需解決的問題。目前，在實際生產(chǎn)中主要采用以下措施減輕陰離子垃圾的影響。降低漿中的陰離子垃圾，例如機械漿的陰離子垃圾主要是在漂白過程中產(chǎn)生的，所以必須在漂白后采用有效的措施，去除漿中的陰離子垃圾。紙漿漂白后，用雙輥擠漿機脫水能有效地降低陰離子垃圾。采用過氧化物漂白后進行酸中和，不光可以提高紙漿的白度，也有降低陰離子垃圾的作用。這主要是因為，在機械漿漂白過程中產(chǎn)生的陰離子垃圾，其主要成分是聚半乳糖醛酸，而半乳糖醛酸特別容易離子化，具有很高的陽離子需求量。在過氧化氫漂白過程中加入果膠酶也能有效地降低陰離子垃圾的負面影響[16]。其原因是果膠酶能促進半乳糖醛酸降解，轉(zhuǎn)化為單分子的半乳糖醛酸。強化紙漿洗滌，因為不論何種紙漿，紙漿的洗漿度高低是影響漿中陰離子雜質(zhì)濃集的最直接原因。選用合適的助留助濾劑提高紙料中各組分的留著率。傳統(tǒng)的陽離子助留助濾劑在抄造含有大量陰離子垃圾的漿中發(fā)揮不出良好的作用。而聚氧化乙烯(PEO)作為造紙工業(yè)用助留助濾劑，是一種高分子質(zhì)量非離子聚合物，其留著是借橋聯(lián)和成鍵而起作用，它通過形成網(wǎng)絡，與存在于紙漿中的懸浮固形物起作用，效果良好。另外，在紙張抄造過程中加入適當?shù)奶砑觿?，也可以有效地減輕陰離子垃圾的影響。通常所加的添加劑有絮凝劑和凝結(jié)劑。在加拿大某紙廠，在紙料中加入上述添加劑后，確實可有效地減輕陰離子垃圾的干擾。對白水進行處理。例如，對于以DIP、TMP和GP為配抄用漿的新聞紙廠過程用水，DCS與其物化性質(zhì)的關(guān)系很大；低分子質(zhì)量的陰離子垃圾捕捉劑，對水中的DCS均有一定的去除作用；另外，也可以采用厭氧微生物處理廢水的辦法來降低廢水中的陽離子需求量。對于干擾性化學物質(zhì)，通過調(diào)整溫度、濃度或機械處理程度，改變?nèi)芙獬潭?，以求減少溶解電荷的數(shù)量。

陰離子垃圾捕捉劑的作用原理是通過電荷中和的作用或吸附橋聯(lián)的作用，帶有高陽電荷密度的陰離子垃圾捕捉劑與可溶性的陰離子雜質(zhì)形成體積很小的配對物，將其絮凝后留著和固著在纖維和填料上[17]。陰離子垃圾捕捉劑加入點一般是在紙漿加入其他陽離子助劑之前加入，有時必須盡早加入來控制系統(tǒng)的陽離子需求。陰離子垃圾捕捉劑的種類對其使用的效果有著重要的影響[18]。Brouwer研究了不同陰離子垃圾捕捉劑對膠體物質(zhì)和細小組分的影響。研究結(jié)果表明，有機ATC能有效的減少纖維表面的陽離子需求，當減少干擾物質(zhì)的陽離子需求時，應該首選有機ATC。與無機ATC相比，有機ATC的最大優(yōu)點是不受pH值的影響，對抄紙體系也無影響，而且用量少，效果也十分明顯。漿種，可以采取不同的措施在各個環(huán)節(jié)避免陰離子垃圾的產(chǎn)生。若不可避免，可在紙漿中加入其它陽離子助劑之前加入陰離子垃圾捕捉劑，它可對陰離子雜質(zhì)進行捕捉和定著，確實能提高陽離子助劑的效果，改善紙機的濕部狀況，提高紙機可運轉(zhuǎn)性能和生產(chǎn)效率，降低化學品消耗，提高經(jīng)濟效益。

5 結(jié)束語

在紙機濕部，陰離子垃圾的存在是影響造紙濕部助劑發(fā)揮功效的一個重要因素。對于不同的

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Influence of Anionic Disruptor on Paper Industry

Li Libo
(Century Sunshine Paper Co., Ltd., Changle county, Weifang city, Shangdong province, 262400)

As for the difficult issue anionic disruptor, this paper introduces its definition, type and resource, and also states its hazard and influence on the process of papermaking as well as the solution.

anionic disruptor；hazard；solution