塑料燃燒熱重動(dòng)力學(xué)與熱動(dòng)力學(xué)分析

趙 巍，汪 琦，劉海嘯，鄒宗樹(shù)

(1.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819;2.遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

塑料燃燒熱重動(dòng)力學(xué)與熱動(dòng)力學(xué)分析

趙 巍1，2，汪 琦2，劉海嘯2，鄒宗樹(shù)1

(1.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819;2.遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

利用熱分析－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行了塑料燃燒的實(shí)驗(yàn)研究，探討了這類聚合物的燃燒機(jī)理，并采用熱重動(dòng)力學(xué)和熱動(dòng)力學(xué)解析方法定量分析了塑料燃燒的動(dòng)力學(xué)參數(shù).研究表明，塑料燃燒過(guò)程一步完成.塑料的DSC熱動(dòng)力學(xué)活化能參數(shù)分別對(duì)應(yīng)3個(gè)溫度區(qū)間的反應(yīng)，活化能值都比較高，在300 kJ·mol－1以上，在反應(yīng)的后期甚至達(dá)到842 kJ·mol－1.DTG動(dòng)力學(xué)活化能只對(duì)應(yīng)一個(gè)溫度區(qū)間，活化能值為509 kJ·mol－1.DSC動(dòng)力學(xué)參數(shù)與熱重動(dòng)力學(xué)參數(shù)差別很大，說(shuō)明塑料燃燒時(shí)的熱行為與質(zhì)量變化行為差別很大.

熱分析－質(zhì)譜聯(lián)用;塑料垃圾;燃燒;熱動(dòng)力學(xué);熱重動(dòng)力學(xué)

塑料是城市生活垃圾的主要成分之一.目前，針對(duì)塑料垃圾燃燒機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究的主要方法是熱分析法及其與其他設(shè)備的聯(lián)用技術(shù).金余其等［1］采用微分差熱天平，對(duì)包括塑料在內(nèi)的生活垃圾中典型可燃組分進(jìn)行燃燒動(dòng)力學(xué)特性研究，并建立了垃圾燃燒動(dòng)力學(xué)模型.閆濤等［2］選取了生活垃圾中的含氯塑料和不含氯塑料進(jìn)行熱重分析，通過(guò)與煤比較發(fā)現(xiàn)，干燥后的生活垃圾含碳量與煤差不多，比煤容易燃燒或熱解，塑料與其他成分的燃燒特性明顯不同.李斌等［3］選取城市生活垃圾中的9種典型組分進(jìn)行熱重特性試驗(yàn)，研究表明，垃圾中不同的組分的燃燒特性差別很大，廢塑料、廢紙和廢棉布類符合兩段燃燒模型.尹雪峰等［4］對(duì)聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)的混合物燃燒特性進(jìn)行熱重分析，認(rèn)為PVC和PS的存在可以使PE在燃燒前期的熱解進(jìn)行得更充分，生成物以氣相烯烴小分子為主.

近年來(lái)，熱分析技術(shù)已廣泛應(yīng)用于城市生活垃圾的熱解和燃燒特性、機(jī)理分析以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究中，并建立了多種動(dòng)力學(xué)模型.但幾乎所有的研究都是針對(duì)TG或DTG曲線進(jìn)行分析或計(jì)算，推測(cè)反應(yīng)機(jī)理，得出動(dòng)力學(xué)參數(shù)，對(duì)于DSC曲線則分析較少，或者沒(méi)有進(jìn)行分析.

事實(shí)上，與TG或DTG曲線相比，DSC曲線在直觀展示反應(yīng)中吸熱量或放熱量變化的同時(shí)，通過(guò)吸熱峰與放熱峰之間的轉(zhuǎn)變，可以更全面地反映熱解和燃燒過(guò)程的特征及機(jī)理;依據(jù)DSC曲線，還可以進(jìn)行熱動(dòng)力學(xué)分析.因此，采用TGDSC結(jié)合的實(shí)驗(yàn)方法，將垃圾熱解和燃燒過(guò)程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱動(dòng)力學(xué)解析方法結(jié)合，能夠更好地解釋反應(yīng)機(jī)理.

熱分析技術(shù)只能測(cè)定垃圾受熱而產(chǎn)生的質(zhì)量和熱量變化，而熱分析－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(TAMS)在連續(xù)測(cè)定物質(zhì)受熱時(shí)的質(zhì)量和熱量變化同時(shí)，可以在線實(shí)時(shí)檢測(cè)逸出氣體的成分，并以更加直觀的形式展示出來(lái)［5］.本文采用TA－MS技術(shù)研究塑料燃燒過(guò)程，以期進(jìn)一步揭示塑料類垃圾的燃燒機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用的熱分析儀為法國(guó)Setaram公司生產(chǎn)的Labsys綜合熱分析儀，融合了TG、DSC和DTA功能，能夠同步進(jìn)行TG－DSC測(cè)定.測(cè)溫范圍為室溫至1 600℃，測(cè)溫精度為0.04℃;TG的分辨率為 0.02μg;DSC測(cè)量的靈敏度0.26 mV/W，分辨率為10 μW.

實(shí)驗(yàn)采用的質(zhì)譜儀為德國(guó)Pfeiffer Vacuum公司的四極質(zhì)譜儀Omnistar，檢測(cè)氣體的質(zhì)荷比范圍為1～300.依據(jù)質(zhì)譜儀檢測(cè)到的氣體產(chǎn)物質(zhì)荷比的離子流強(qiáng)度(Ion current，單位A)，以及各種物質(zhì)的特征峰來(lái)推測(cè)氣體成分.

熱分析質(zhì)譜聯(lián)用采用一步耦合法，用長(zhǎng)度1 m、內(nèi)徑為150 μm的毛細(xì)管進(jìn)行組合連接.毛細(xì)管外部的加熱元件保證毛細(xì)管溫度達(dá)到180℃，以避免逸出氣體在輸送途中凝聚或改變成分.

氧化鋁坩堝直徑為3 mm，試樣質(zhì)量10 mg左右，助燃空氣的流量為 40 mL·min－1(25℃，0.3 MPa)，升溫速率為10 K·min－1，實(shí)驗(yàn)的溫度范圍從室溫至1 000℃.

實(shí)驗(yàn)試樣采用聚乙烯(PE)塑料，人工破碎粒度小于1 mm.

2 燃燒實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

PE塑料燃燒的TG－DTG－DSC－MS曲線如圖1所示.由圖1可以看出:

(1)塑料開(kāi)始氧化燃燒溫度為360℃，終了溫度為 530℃，最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度為480℃，燃盡率近乎100%.

圖1 塑料燃燒的TG－DTG－DSC－MS曲線Fig.1 TG－DTG－DSC－MS curves of plastic combustion

(2)由 DSC曲線可直觀地看出，塑料在340℃到420℃之間有一個(gè)極小的放熱峰;之后，420℃到475℃之間有一個(gè)極大的吸熱峰，這個(gè)放熱峰與DTG失重峰并不同步;在506℃出現(xiàn)一個(gè)極短暫的強(qiáng)放熱峰之后，在512℃到547℃之間又出現(xiàn)一個(gè)較明顯的放熱峰.

(3)質(zhì)譜儀檢測(cè)到的氣體主要有H2O(m/z= 17，18)和CO2(m/z=44)，兩種氣體析出溫度范圍比較一致，但并不同步.

2.2 燃燒機(jī)理分析

如圖1所示，塑料的燃燒過(guò)程開(kāi)始之前不存在脫水期，但存在一個(gè)軟化期，溫度范圍為115℃到145℃.軟化過(guò)程的典型特征是DSC曲線出現(xiàn)吸熱峰，而TG曲線及MS曲線沒(méi)有任何變化.

塑料燃燒的DTG曲線峰數(shù)為1，說(shuō)明燃燒失重一步完成.燃燒反應(yīng)的溫度范圍為170℃，遠(yuǎn)超過(guò)熱解70℃的溫度范圍.依據(jù)DSC曲線中從吸熱峰到放熱峰的轉(zhuǎn)變過(guò)程，將塑料的快速燃燒過(guò)程分為3個(gè)階段.

第一個(gè)階段從360℃到420℃，DSC曲線呈現(xiàn)一個(gè)較小的放熱峰，MS曲線中CO2(m/z=44)出現(xiàn)了起伏，這是軟化的塑料開(kāi)始熱解，發(fā)生交聯(lián)縮聚放熱反應(yīng).

第二階段從420℃到475℃，DSC曲線呈現(xiàn)一個(gè)較大的吸熱峰，峰頂溫度為480℃，與熱解溫度非常吻合，同時(shí)MS曲線中同步出現(xiàn)了H2O (m/z=18)和CO2(m/z=44)峰，因此認(rèn)為這是塑料熱解大量析出揮發(fā)分過(guò)程.

第三階段從475℃到547℃，DSC曲線呈現(xiàn)一個(gè)較明顯的放熱峰，并在506℃時(shí)出現(xiàn)強(qiáng)放熱跳躍，同時(shí)MS曲線中同步出現(xiàn)了H2O(m/z=18)和CO2(m/z=44)峰，可以認(rèn)為這是揮發(fā)分及熱解中間產(chǎn)物氧化燃燒過(guò)程.塑料被加熱升溫過(guò)程中，不斷有揮發(fā)份析出，而這些可燃?xì)怏w也在不斷氧化;當(dāng)揮發(fā)份因?yàn)闆](méi)有被全部氧化而積累起來(lái)達(dá)到一定濃度時(shí)，就會(huì)發(fā)生著火現(xiàn)象，因此DSC曲線在506℃的跳躍是塑料發(fā)生了著火現(xiàn)象.

這3個(gè)階段的出現(xiàn)說(shuō)明在塑料燃燒過(guò)程中伴隨著熱解，熱解是著火的前奏，快速燃燒過(guò)程主要是試樣熱解析出的揮發(fā)份不斷氧化過(guò)程.

因此，塑料的燃燒過(guò)程可表示為

式中的ΔH為反應(yīng)熱效應(yīng)，對(duì)于吸熱反應(yīng)，ΔH＞0;對(duì)于放熱反應(yīng)，ΔH＜0.

3 燃燒動(dòng)力學(xué)

塑料燃燒反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程可表示為

式中α為試樣轉(zhuǎn)化率，g;E為熱解反應(yīng)的表觀活化能，J·mol－1;A為頻率因子，s－1;R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J·mol－1·K－1;T為熱力學(xué)溫度，K;n為反應(yīng)級(jí)數(shù);β為升溫速率，線性升溫時(shí)β為常數(shù)，K/min.

當(dāng)反應(yīng)以獲得產(chǎn)物成分為目的時(shí)，TG和DTG曲線對(duì)反應(yīng)進(jìn)程中試樣質(zhì)量的變化表征得比較全面，采用熱重動(dòng)力學(xué)方法分析比較適宜;而當(dāng)反應(yīng)以獲得或提供熱量為目的時(shí)，DSC曲線對(duì)反應(yīng)進(jìn)程中吸熱或放熱的變化表征得比較全面，采用DSC熱動(dòng)力學(xué)分析方法就比較合適.

3.1 熱重動(dòng)力學(xué)解析方法

Freeman－Carroll法采用微分法來(lái)求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)［6，7］，并以函數(shù)f(α)=(1－α)n來(lái)表示塑料反應(yīng)機(jī)理，利用一條DTG曲線求解熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，包括反應(yīng)級(jí)數(shù)n、表觀活化能E和頻率因子A.

因此，垃圾熱解反應(yīng)式的動(dòng)力學(xué)方程可表示為變?yōu)?/p>

(1)反應(yīng)級(jí)數(shù)n

在DTG曲線上取3點(diǎn)，取其中2點(diǎn)代入式(4)中，對(duì)應(yīng)相減，并聯(lián)立求解n得

(2)表觀活化能E和頻率因子A

將式(4)整理為

3.2 DSC熱動(dòng)力學(xué)解析方法

依據(jù)DSC曲線研究反應(yīng)熱動(dòng)力學(xué)的主要前提是反應(yīng)進(jìn)行的程度與反應(yīng)放出或吸收的熱量成正比，即與DSC曲線下的面積成正比，如圖2所示.

這里仍然采用Freeman－Carroll法求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，也以函數(shù)f(α)=(1－α)n來(lái)表示垃圾組分反應(yīng)機(jī)理.

圖2 典型的DSC曲線Fig.2 Representative DSC curve

反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率α可由下式得出［5］:

式中，H為溫度T時(shí)的反應(yīng)焓，kJ·kg－1;HT為反應(yīng)的總熱焓，kJ·kg－1;S'為從T0到T時(shí)DSC曲線下的面積;S為DSC曲線下的總面積;而S″=S－S'.

于是，反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)方程式(3)可改寫(xiě)成

(1)反應(yīng)級(jí)數(shù)n

在DSC曲線上取3點(diǎn)，取其中2點(diǎn)代入式(11)中，并對(duì)應(yīng)相減后，聯(lián)立求解n得

(2)活化能E和頻率因子A

3.3 熱動(dòng)力學(xué)與熱重動(dòng)力學(xué)對(duì)比

動(dòng)力學(xué)解析結(jié)果如表1所示.對(duì)比表中的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)和熱重動(dòng)力學(xué)參數(shù)，兩種解析方法得出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)存在很大的差異.

3.3.1 表觀活化能對(duì)比

塑料的兩種表觀活化能對(duì)比如圖3所示.

(1)塑料的DSC熱動(dòng)力學(xué)活化能參數(shù)分別對(duì)應(yīng)3個(gè)溫度區(qū)間的反應(yīng).360～420℃的交聯(lián)縮聚熱解放熱反應(yīng)、420～475℃的脫鏈解聚熱解吸熱反應(yīng)、475～547℃的揮發(fā)份氧化放熱以及固體中間產(chǎn)物的氧化放熱反應(yīng);3個(gè)反應(yīng)階段的活化能依次增加，說(shuō)明燃燒反應(yīng)在后期更難進(jìn)行.

(2)塑料的DTG動(dòng)力學(xué)活化能只對(duì)應(yīng)460～500℃一個(gè)溫度區(qū)間.在這個(gè)溫度區(qū)間，由于已經(jīng)析出的揮發(fā)份的氧化燃燒沒(méi)有使TG和DTG曲線變化，因此說(shuō)DTG活化能只是塑料部分脫鏈解聚熱解吸熱和部分固體中間產(chǎn)物的氧化放熱反應(yīng)的活化能.

(3)DTG動(dòng)力學(xué)活化能與第二段DSC動(dòng)力學(xué)活化能相接近的原因可能是由于反應(yīng)機(jī)理相接近的緣故.

表1 塑料燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Table 1 Combustion kinetics parameters of PE

動(dòng)力學(xué)類別 溫度范圍℃表觀活化能E kJ·mol －1 反應(yīng)級(jí)數(shù)n 頻率因子A s －1 相關(guān)系數(shù)R2 382～408 309.05 1.20 2.7819×10220.9870熱動(dòng)力學(xué) 442～469 467.60 0.50 2.2252×1031 0.9801 518～530 842.27 0.93 5.5455×1053 0.9996熱重動(dòng)力學(xué) 467～496 509.62 1.53 4.503×10330.9951

3.3.2 兩種動(dòng)力學(xué)解析方法對(duì)比

(1)DSC熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)與熱重動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間基本不同，動(dòng)力學(xué)參數(shù)值差別也很大.對(duì)于塑料垃圾組分來(lái)說(shuō)，由于DTG曲線與DSC曲線出現(xiàn)峰時(shí)不同步，依據(jù)它們得出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)基本不在相同的溫度區(qū)間，因此說(shuō)明垃圾組分燃燒時(shí)的熱行為與質(zhì)量變化行為差別很大.這種差異在某種程度上也可以認(rèn)為是兩種動(dòng)力學(xué)參數(shù)有一定的互補(bǔ)性.

(2)DSC熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)與熱重動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間也有一些交集;在這些重疊的溫度區(qū)間，兩種動(dòng)力學(xué)活化能值比較接近，說(shuō)明這些溫度區(qū)間內(nèi)的質(zhì)量變化和熱效應(yīng)基于同樣的反應(yīng)或機(jī)理.

圖3 塑料活化能Fig.3 Activation energy of plastic

4 結(jié)論

(1)對(duì)于塑料類有機(jī)高分子化合物，燃燒過(guò)程一步完成，燃燒開(kāi)始溫度高，燃燒速度快，燃盡率近乎100%.

(2)塑料的DSC熱動(dòng)力學(xué)活化能參數(shù)分別對(duì)應(yīng)3個(gè)溫度區(qū)間的反應(yīng)，表觀活化能值都比較高，在300 kJ·mol－1以上，在反應(yīng)的后期甚至達(dá)到842 kJ·mol－1.DTG動(dòng)力學(xué)活化能只對(duì)應(yīng)一個(gè)溫度區(qū)間，活化能值為509 kJ·mol－1.

(3)DSC動(dòng)力學(xué)參數(shù)與熱重動(dòng)力學(xué)參數(shù)差別很大，說(shuō)明塑料燃燒時(shí)的熱行為與質(zhì)量變化行為差別很大.也可以認(rèn)為兩種動(dòng)力學(xué)參數(shù)有一定的互補(bǔ)性.

［1］金余其.城市生活垃圾燃燒特性及新型流化床焚燒技術(shù)的研究［D］.杭州:浙江大學(xué)，2002.

(Jin Yu－qi.Study on combustion characteristics of municipal solid waste and research of new fluidized bed incinerator［D］.Hangzhou:Zhejiang University，2002.)

［2］閆濤，左禹，張衍國(guó)，等.生活垃圾燃燒特性實(shí)驗(yàn)研究［J］.燃燒科學(xué)與技術(shù)，2002，8(6):543－547.

(Yan Tao，Zuo Yu，Zhang Yan－guo，et al.Experimental study on the combustion characteristics of municipal solid waste［J］.Journal of Combustion science and Technology，2002，8 (6):543－547.)

［3］李斌，嚴(yán)建華，尚娜，等.城市生活垃圾的燃燒特性［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1998，26(6):564－568.

(Li Bin，Yan Jian－h(huán)ua，Shang Na，et al.Study on combustion characteristics of municipal solid waste［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，1998，26(6):564－568.)

［4］尹雪峰，李曉東，尤孝方，等.熱重－紅外聯(lián)用分析塑料垃圾熱動(dòng)力學(xué)特性對(duì)多環(huán)芳烴生成的影響［J］.工程熱物理學(xué)報(bào)，2005，26(5):875－878.

(Yin Xue－feng，Li Xiao－dong，You Xiao－fang，et al.The influence of thermokinetics characteristics of plastic waste on PHA formation by TGA－FTIR analysis［J］.Journal of Engineering Thermophysics，2005，26(5):875－878.)

［5］陸昌偉，奚同庚.熱分析質(zhì)譜法［M］.上海:上海科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，2002:175－177.

(Lu Chang－wei，Xi Tong－geng.Thermal analysis－mass spectrometry［M］.Shanghai:Shanghai Science and Technology Literature Press，2002:175－177.)

［6］胡榮祖，高勝利，趙鳳起，等.熱分析動(dòng)力學(xué)(第二版)［M］.北京:科學(xué)出版社，2008:117－118.

(Hu Rong－zu，Gao Sheng－li，Zhao Qi－feng，et al.Thermal analysis and kinetics［M］.Beijing:Science Publishing Company，2008:117－118.)

［7］陳鏡泓，李傳儒.熱分析及其應(yīng)用［M］，北京:科學(xué)出版社，1985:121－122，146－148.

(Chen Jing－h(huán)ong，Li Chuan－ru.Thermal analysis and application［M］.Beijing:Science Publishing Company，1985: 121－122，146－148.)

Study on thermogravimetry kinetics and thermokinetics of plastic combustion

ZHAO Wei1，2，WANG Qi2，LIU Hai-xiao2，ZOU Zong-shu1

(1.School of Materials＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China; 2.School of Materials＆Metallurgy，University of Science and Technology Liaoning，Anshan 114051，China)

The experiment on the combustion of plastic was carried out with combined method of thermal analysismass spectrometry(TA－MS).The combustion mechanism was discussed and the kinetics characteristics were analyzed by thermogravimetry kinetics and thermokinetics.The experiment shows that the combustion process of plastic occurs in one stage.The activation energy of plastic DSC thermokinetics corresponds to three temperature zones，the activation energy of plastic is more than 300 kJ·mol－1，and even to 842 kJ·mol－1at the end of reaction.The plastic activation energy of DTG thermogravimetry kinetics corresponds to one temperature zone，the activation energy of plastic is 509 kJ·mol－1.There are some discrepancies between thermogravimetry kinetics parameters and thermokinetics parameters.It shows that there are some differences between thermal effect and mass change.

TA－MS;plastic waste;combustion;thermokinetics;thermogravimetry kinetics

TK 6

A

1671-6620(2010)01-0070-05

2011-08-20.

遼寧省教育廳創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目 (2008T096).

趙巍 (1968—)，女，東北大學(xué)博士研究生，遼寧科技大學(xué)副教授，E－mail:hxliu0490@sina.com;鄒宗樹(shù) (1958—)，男，東北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師.