有機(jī)物電鍍工藝的探索和研究（I）

王偉平，顧衛(wèi)忠

（1.上海天青科貿(mào)有限公司，上海200233；2.上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海201418）

有機(jī)物電鍍工藝的探索和研究（I）

王偉平1，顧衛(wèi)忠2

（1.上海天青科貿(mào)有限公司，上海200233；2.上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海201418）

對比金屬和水性高分子有機(jī)樹脂電沉積的原理和工藝，提出有機(jī)物電鍍的新概念，闡述了有機(jī)物電鍍工藝技術(shù)的要領(lǐng)和發(fā)展有機(jī)物電鍍的意義。金屬和高分子有機(jī)聚合物鍍膜結(jié)合，是金屬表面處理技術(shù)向綠色環(huán)保發(fā)展的新方向。

電鍍；電泳涂裝；有機(jī)聚合物；防護(hù)－裝飾性

0 前言

現(xiàn)在，許多防護(hù)－裝飾性電鍍產(chǎn)品的表面處理工藝已經(jīng)離不開涂裝，金屬電鍍在整個(gè)表面處理工藝中往往只起到使基體金屬表面平整、光亮的裝飾性作用，產(chǎn)品的防護(hù)性往往是靠涂裝來實(shí)現(xiàn)的。電泳涂裝是一種水性涂裝工藝，形成的涂膜在性能和生產(chǎn)操作性上最能體現(xiàn)金屬電鍍的裝飾效果。

電鍍和電泳涂裝有許多相似的地方，最大的不同在于：電鍍沉積的是金屬，電泳涂裝沉積的是高分子有機(jī)聚合物。但是簡單地把沉積物是有機(jī)聚合物的電泳涂裝稱為“有機(jī)物電鍍”是沒有意義的。電泳涂裝作為汽車底漆涂裝工藝可以說是一種完美的工藝，其優(yōu)越的涂裝性能應(yīng)用在電鍍及金屬制品的面漆處理技術(shù)上也倍受青睞。有機(jī)物電鍍不是沿用傳統(tǒng)的電泳涂裝的配方、工藝和管理，而是將電泳涂裝的生產(chǎn)工藝和涂膜特點(diǎn)進(jìn)一步向金屬電鍍工藝靠近，使它融入到金屬電鍍工藝中。有機(jī)物電鍍將促進(jìn)電鍍和電泳涂裝技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，推動金屬表面處理質(zhì)量和工藝水平的提高。

有機(jī)物電鍍能改變防護(hù)－裝飾性電鍍的鍍層結(jié)構(gòu)，簡化防護(hù)－裝飾性電鍍的工藝，降低成本，推動金屬表面處理技術(shù)向綠色環(huán)保的方向發(fā)展。

1 有機(jī)物電鍍的原理和鍍液組成

1.1 金屬電鍍和有機(jī)物電鍍的特點(diǎn)及成膜機(jī)理

電鍍是使用外部電源，在電化學(xué)的作用下，使溶液中的金屬離子在陰極表面上析出從而形成金屬膜層的技術(shù)。電鍍一般用于金屬表面的裝飾、防護(hù)以及改變金屬表面的功能性。

有機(jī)物電鍍也是使用外部電源，在電化學(xué)的作用下，使被水溶解或分散的離子化的高分子有機(jī)聚合物在陰極或陽極表面上析出從而形成有機(jī)聚合物膜的技術(shù)。有機(jī)物電鍍也可用于金屬表面的裝飾、防護(hù)以及改變金屬表面的功能性。

金屬電鍍和有機(jī)物電鍍的主要特點(diǎn)及成膜機(jī)理，分別如表1和表2所示。

1.2 有機(jī)物電鍍?nèi)芤旱闹饕M成

（1）成膜樹脂

成膜樹脂的主要組成為含有羧基、羥基、氨基、醚基、酰胺基等親水性基團(tuán)的高分子有機(jī)聚合物樹脂和水性交聯(lián)劑樹脂。含有親水性基團(tuán)的聚合物在中和劑的作用下形成陰離子型樹脂或陽離子型樹脂，這些樹脂的非親水性基團(tuán)還可以包裹一些非水性的交聯(lián)劑樹脂和其他輔助樹脂、有機(jī)物、顏料等，在槽液中溶解、分散、乳化，在直流電場的作用下在陰極或陽極上共沉積。成膜后的有機(jī)聚合物在一定溫度下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)從而決定了有機(jī)膜的性能。

表1 金屬電鍍和有機(jī)物電鍍的主要特點(diǎn)

表2 金屬電鍍和有機(jī)物電鍍的成膜機(jī)理

（2）中和劑

中和劑是使帶親水性基團(tuán)的樹脂發(fā)生離子化的有機(jī)酸或堿，它可以增強(qiáng)樹脂的離子化極性，影響涂料的黏度、穩(wěn)定性、溶解度以及涂膜的外觀等，是有機(jī)物電鍍?nèi)芤旱闹匾煞帧?/p>

（3）色漿和填料

色漿和填料是水溶性的有機(jī)顏料或染料，也可以使用二氧化硅、氧化鈦等氧化物粉末。它們使有機(jī)物鍍膜著色、覆蓋底色、提高性能等，通常和成膜樹脂一起發(fā)生共沉積。

（4）添加劑

往有機(jī)物鍍液中加入少量的添加劑，對電泳涂膜的外觀、性能和生產(chǎn)管理等均能起到明顯的改善作用。

（5）成膜助劑

成膜助劑主要是有機(jī)物鍍液中的水性溶劑，在成膜樹脂原料中本身也含有一定量的溶劑，它的存在對有機(jī)樹脂的分散、溶解和穩(wěn)定有重要的作用。另外，通過添加適量的溶劑可以降低被鍍金屬表面的張力，提高有機(jī)鍍膜的流平性。

金屬電鍍和有機(jī)物電鍍的工作溶液在組成上有相似的地方，但有機(jī)物鍍液的配方要比金屬鍍液的復(fù)雜。有機(jī)物鍍液的成分均參與共沉積，在生產(chǎn)過程中成分變化大，所以電泳涂液的穩(wěn)定性要比電鍍?nèi)芤旱牟?。另外，有機(jī)物鍍液的成分用專用的儀器設(shè)備也較難分析，不適合用金屬電鍍的分析管理方法對鍍液的某一成分進(jìn)行補(bǔ)充管理。

2 有機(jī)物電鍍的工藝流程

2.1 前處理工藝

有機(jī)物電鍍的前處理工藝往往采用無機(jī)酸和堿，要避免它們和金屬離子帶入有機(jī)物鍍液中，所以有機(jī)物電鍍的水洗要求要比金屬電鍍的高。

金屬電鍍的前處理通常要去除金屬表面的氧化膜，使金屬表面呈活化狀態(tài)才能保證鍍層的結(jié)合力；有機(jī)物電鍍可以在金屬氧化層或鈍化層上得到結(jié)合力好的膜層，例如在鋁、鋅和鈦基體上都可直接進(jìn)行有機(jī)物電鍍。

有機(jī)物電鍍大部分采用透明的、能表現(xiàn)金屬感的有機(jī)聚合物樹脂鍍膜，所以對基材表面的要求比金屬電鍍的高。金屬表面機(jī)械處理不均勻或存在缺陷時(shí)，不能用透明的有機(jī)物鍍膜覆蓋；金屬表面脫脂不良往往會造成花紋的產(chǎn)生；金屬在鍍前的表面狀態(tài)也會影響有機(jī)物鍍膜的質(zhì)量。例如：對于不同型號的不銹鋼材料，電解脫脂的陰陽極方式和電流密度的大小都會影響有機(jī)物鍍膜的均勻性；鐵、銅等金屬表面的氧化層不均勻會造成有機(jī)物鍍膜的不均勻，所以有機(jī)物電鍍的前處理經(jīng)常根據(jù)不同金屬采用磷化、鈍化等表面均質(zhì)化的處理工藝。

2.2 不同基體上有機(jī)物電鍍成膜

金屬電鍍往往是根據(jù)金屬的特性和電化學(xué)原理來設(shè)計(jì)單層或多層金屬鍍層，從而達(dá)到裝飾和防護(hù)等目的。有機(jī)物電鍍通常根據(jù)高分子有機(jī)聚合物樹脂的性能和底層金屬的特性來選擇陽離子型或陰離子型有機(jī)物鍍液，通過高分子有機(jī)聚合物單鍍層或金屬鍍層/有機(jī)物鍍層來達(dá)到裝飾和防護(hù)等目的。

2.2.1 基體金屬表面單鍍層

在基體金屬上直接進(jìn)行有機(jī)物電鍍的工藝和電泳涂裝的工藝沒有很大區(qū)別。電泳涂裝具有黑色、實(shí)色、無色的涂裝效果，多用于涂裝的底涂層。有機(jī)物電鍍工藝除了具有電泳涂裝工藝的一些特點(diǎn)外，還必須具有金屬感的表現(xiàn)力，所以有機(jī)物電鍍工藝對電沉積的有機(jī)物樹脂的色澤、透明度、流平性等都有較高的要求，同時(shí)對基體金屬的整平性、均勻性、色澤、光澤等也有較高的要求。有機(jī)物電鍍與金屬電鍍的不同之處在于：有機(jī)物電鍍幾乎能在所有的導(dǎo)電表面上電沉積結(jié)合力好的鍍膜；另外，有機(jī)物電鍍在陽極上也可以電沉積鍍膜。

鋁銀漿是一種金屬感強(qiáng)且覆蓋力好的金屬顏料。采用鋁銀漿的有機(jī)物電鍍是一種可以覆蓋基體金屬缺陷的工藝。例如：在灰暗的鋼鐵基體上直接進(jìn)行鋁銀漿有機(jī)物電鍍，可以產(chǎn)生鍍金屬鉻的效果；在壓鑄金屬表面直接進(jìn)行鋁銀漿有機(jī)物電鍍，既可覆蓋基體金屬的不均勻性又能得到金屬電鍍的外觀；在不銹鋼、鋁、鈦、鎂合金等難電鍍的基體金屬上直接進(jìn)行鋁銀漿有機(jī)物電鍍，可以得到鍍鉻和鋁氧化處理的外觀效果。從環(huán)保意義上來說，采用鋁銀漿的有機(jī)物電鍍工藝可以實(shí)現(xiàn)無有害金屬污染。

在基體金屬上直接進(jìn)行有機(jī)物電鍍，通常在一個(gè)鍍槽中就可以完成鍍膜的過程，膜的厚度主要靠操作電壓控制，所以在工藝設(shè)備上完成鍍膜的槽體要比電鍍的小得多。

2.2.2 金屬鍍層/有機(jī)物鍍層

利用金屬鍍層覆蓋基體金屬表面的缺點(diǎn)，然后再進(jìn)行有機(jī)物電鍍也是一種非?？扇〉姆椒?，它使有機(jī)物電鍍更加具有金屬電鍍的表現(xiàn)力。光亮鍍鎳層有很好的裝飾性，但其同時(shí)存在孔隙率高、不耐指紋和易變色等缺點(diǎn)，很少單獨(dú)作為防護(hù)－裝飾性鍍層使用。在光亮鍍鎳層上進(jìn)行有機(jī)物電鍍，不僅可以彌補(bǔ)鍍鎳層的缺點(diǎn)，而且使有機(jī)物電鍍有更強(qiáng)的金屬感。傳統(tǒng)的光亮鍍鋅、鍍錫、鍍高錫銅－錫合金等可以在許多金屬上覆蓋底層金屬的色澤，從而得到裝飾性好的白色光澤外觀，但其持久性較差，不能作為防護(hù)－裝飾性鍍層應(yīng)用于金屬的表面處理。在鋼鐵基體上光亮鍍鋅、鍍錫、鍍高錫銅－錫合金后，再進(jìn)行有機(jī)物電鍍處理，其防護(hù)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了它們單獨(dú)在基體上電鍍的狀態(tài)，同時(shí)還具有裝飾性，這些工藝的組合可以形成新的防護(hù)－裝飾性鍍層體系。另外，光亮鍍錫、鍍高錫銅－錫合金的白度高，有機(jī)物電鍍更容易進(jìn)行一些仿金、仿銀、仿鉻鍍層效果的金屬表面處理。

電泳涂裝和金屬電鍍都是水性體系的工藝，適用于在同一條生產(chǎn)線上進(jìn)行，但是電泳涂裝工藝通常采用150°C以上的烘烤后處理，所以很難和金屬電鍍工藝采用同一掛具進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。在金屬鍍層上進(jìn)行有機(jī)物電鍍，通常采用120°C以下的烘烤后處理，這樣就可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)物電鍍和金屬電鍍采用同一掛具進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。

光亮酸性鍍銅的成本低且具有很好的整平性和光澤，是最常見的金屬電鍍鍍種之一。氰化物鍍銅/光亮酸銅/光亮鍍鎳/電鍍仿金或槍色等鍍層/有機(jī)物電鍍工藝，已成為許多電鍍產(chǎn)品加工的主流。事實(shí)上，部分傳統(tǒng)的防護(hù)－裝飾性電鍍的鍍層結(jié)構(gòu)已被金屬電鍍/涂裝取代，這也使得電泳涂裝工藝在電鍍產(chǎn)品上得以普及，例如：金屬眼鏡、飾品、五金、制筆等的金屬表面處理加工。有機(jī)物電鍍是將電泳涂裝工藝電鍍化，使它進(jìn)一步融入到金屬電鍍的生產(chǎn)工藝中。

鍍鉻層常用于防護(hù)－裝飾性電鍍的最外層鍍層。在鍍鉻層上進(jìn)行有機(jī)物電鍍可以大大提高鍍鉻產(chǎn)品的耐蝕性，尤其是采用陽極電沉積的有機(jī)物電鍍，少量的六價(jià)鉻溶入高分子有機(jī)樹脂中參與交聯(lián)反應(yīng)提高了有機(jī)樹脂的交聯(lián)密度，使有機(jī)膜產(chǎn)生更高的性能，可應(yīng)用于汽車、衛(wèi)浴等防護(hù)－裝飾性要求較高的電鍍產(chǎn)品。

2.3 后處理工藝

有機(jī)物電鍍和金屬電鍍的后處理都有回收、清洗、烘烤工序，最大的區(qū)別在于：有機(jī)物電鍍的鍍膜必須在高溫下烘烤較長時(shí)間后才算完成，金屬電鍍的烘烤往往只是起到干燥的作用。金屬產(chǎn)品直接采用有機(jī)物電鍍工藝時(shí)，掛具用有機(jī)物鍍層作絕緣封閉，可采用烘烤溫度較高的有機(jī)物電鍍工藝配方；采用金屬電鍍/有機(jī)物電鍍工藝時(shí)，掛具要用金屬鍍層作絕緣封閉，由于金屬鍍層在高溫下烘烤較長時(shí)間會大大影響掛具的使用壽命，所以有機(jī)物電鍍要盡量采用低溫固化的工藝配方。傳統(tǒng)的銅－鎳－鉻電鍍工藝的酸堿性和氧化性強(qiáng)、工序多、時(shí)間長，它會使傳統(tǒng)的電鍍掛具上殘留有較多的金屬離子和顆粒物，影響有機(jī)物電鍍的槽液狀態(tài)和后處理的清洗效果。

有機(jī)物電鍍后膜層的低溫固化和快速固化是有機(jī)物電鍍發(fā)展的重要方向。在有機(jī)物鍍液配方中加入固化催化劑、反應(yīng)性樹脂等可以將固化溫度降低到100℃以下。同樣，通過固化催化劑、反應(yīng)性樹脂還可以使有機(jī)物電鍍后的烘烤工序快速化，它不僅可以降低設(shè)備投資，還可以進(jìn)行卷到卷連續(xù)金屬電鍍－有機(jī)物電鍍生產(chǎn)。

有機(jī)物電鍍的濕膜呈半干性且與基體金屬結(jié)合牢固，但膜層上經(jīng)常會滯留電沉積時(shí)產(chǎn)生的氣體并黏附槽液，采用噴淋水洗比較適合。另外，有機(jī)物電鍍的后處理對水質(zhì)的要求比金屬電鍍的高，導(dǎo)電率高的水質(zhì)往往會造成有機(jī)物電鍍烘烤后表面產(chǎn)生水跡或斑點(diǎn)，所以有機(jī)物電鍍經(jīng)常采用助洗劑作最終清洗或采用風(fēng)切水設(shè)備。

Exploration and Research on Organic Plating Process（I）

WANG Wei-ping1，GU Wei-zhong2
（1.Shanghai Tianqing Technology Trade Co.，Ltd.，Shanghai 200233，China；2.School of Chemical and Environmental Engineering，Shanghai Institute of Technology，Shanghai 201418，China）

Through comparing metal electrodeposition with aqueous polymer organic resin electrodeposition in principle and process，a new concept of organic plating is proposed.The essentials of organic plating process and significance for developing the process are elaborated.A combination of metal and polymer organic polymer coatings is a new direction for metal surface treatment technology in developing towards green environmental protection type.

electroplating；electrophoretic coating；organic polymer；protective-decorative

TQ 153

A

1000-4742（2012）06-0010-04

（待續(xù)）

2011-09-05