生物柴油廢水好氧吸附處理系統(tǒng)的串聯(lián)效應(yīng)

付新喜，吳曉芙，石 卉，李蓮芳

（中南林業(yè)科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程研究所，湖南 長沙 410004）

生物柴油廢水好氧吸附處理系統(tǒng)的串聯(lián)效應(yīng)

付新喜，吳曉芙，石 卉，李蓮芳

（中南林業(yè)科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程研究所，湖南 長沙 410004）

進(jìn)行了生物柴油廢水好氧吸附處理系統(tǒng)的吸附劑濃度和串聯(lián)效應(yīng)試驗(yàn)。研究結(jié)果表明，試驗(yàn)廢水CODCr的去除率隨吸附劑濃度增大而增大，而CODCr去除率的增量隨吸附劑濃度增大而降低。串聯(lián)系統(tǒng)CODCr的去除率顯著高于并聯(lián)系統(tǒng)，串聯(lián)系統(tǒng)CODCr去除率和好氧降解總貢獻(xiàn)率均與系統(tǒng)串聯(lián)級數(shù)成正相關(guān)。在試驗(yàn)給定的條件下，四級串聯(lián)可使出水達(dá)到國家規(guī)定的一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

生物柴油廢水；好氧吸附；串聯(lián)效應(yīng)；活性炭；CODCr

21世紀(jì)，世界面對石油供需矛盾日益尖銳、石油化工與石油燃料燃燒造成的環(huán)境問題日益突出等一系列嚴(yán)重問題。世界各國的能源研究人員從環(huán)境保護(hù)和資源戰(zhàn)略的角度出發(fā)，積極探索發(fā)展可替代石油的可再生能源，生物柴油就是其中一種[1]。生物柴油(biodiese1)是以含油動植物油脂、工程藻類、廢棄油脂等為原料制成的一種可再生的清潔含氧液體燃料,可與石化柴油以任意比例混合,制成生物柴油混合燃料[2]。近些年隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，生物柴油廢水的污染問題也日益嚴(yán)重。其廢水主要產(chǎn)生于水洗過程，主要成分和動植物油脂加工廢水類似,含有動植物油,酸、堿、無機(jī)鹽、固體懸浮物和大量有機(jī)物等,對環(huán)境影響極大[3-4]。長期以來，國內(nèi)含油廢水處理通常采用隔油-浮選- 生化曝氣法[5]。近年來，膜分離技術(shù)、絮凝技術(shù)、吸附技術(shù)也大量應(yīng)用于含油廢水的處理[6]。其中采用吸附方法處理含油廢水高效快捷[7-8]. 然而，由于高吸附容量吸附劑的價(jià)格昂貴，吸附飽和后，吸附能力再生或吸附劑更換的成本很高[9-10]，影響了吸附技術(shù)在大規(guī)模含油廢水處理中的推廣應(yīng)用。因此研究如何提高吸附劑的再生能力、穩(wěn)定處理效果具有非常重要意義。檢驗(yàn)與分析好氧吸附處理系統(tǒng)的串聯(lián)效應(yīng)，有利于了解系統(tǒng)吸附劑濃度與廢水CODCr處理效果之間的關(guān)系，為確定最優(yōu)處理方式提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)中采用顆?；钚蕴?國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)作為吸附劑?；钚蕴烤哂泻艽蟮谋缺砻鎇11]，它來源于內(nèi)部有許多孔隙，按孔的大小可分為：微孔(直徑＜2.00 nm)，孔體積通常為0.15～0.50 mL·g-1；過渡孔(直徑2～50 nm)，孔體積通常為0.02～0.1 mL·g-1；大孔 (直徑 ＞50 nm)，孔體積為0.2 ～ 0.8 mL·g-1。

測定CODCr所用化學(xué)試劑為K2Cr2O7，Ag2SO4，鄰菲羅晽，F(xiàn)eSO4·7H2O和硫酸亞鐵銨。測定TN，TP所用化學(xué)試劑為過硫酸鉀，氫氧化鈉，鹽酸，鉬酸銨，酒石酸銻鉀，硫酸和抗壞血酸。所用試劑除K2Cr2O7為優(yōu)級純以外，其余均為分析純。

試驗(yàn)廢水來源于湖南中和能源有限公司(湖南寧鄉(xiāng)縣金洲新區(qū))，水樣采集后置于4℃冰箱保存，基本性質(zhì)見表1。

表1 試驗(yàn)廢水水質(zhì)分析Table 1 Quality analysis of wastewater samples mg·L-1

1.2 平衡吸附試驗(yàn)

(1)吸附劑濃度效應(yīng)試驗(yàn)：試驗(yàn)的目的是確定吸附劑的吸附容量以及吸附劑用量與CODCr去除率的相關(guān)性?；静襟E為：定量稱取2、5、8、10、12、15、20、25、30克吸附劑樣本，分別置于500 mL具塞錐形瓶中，加入200.00 mL的廢水原液，塞緊置于水浴恒溫振蕩器中恒溫(25℃)振蕩24 h，轉(zhuǎn)速為200 r/min。振蕩后靜置4 h，用中速定性濾紙過濾，過濾后測定溶液中CODCr濃度。

(2)并聯(lián)吸附試驗(yàn)：定量稱取5、10、15、20克吸附劑分別置于4個(gè)500 mL具塞錐形瓶中，每個(gè)瓶中加入200.00 mL的廢水原液，按上述吸附劑濃度效應(yīng)試驗(yàn)步驟進(jìn)行平衡吸附試驗(yàn)。

(3)串聯(lián)吸附試驗(yàn)：定量稱取5克吸附劑4份，置于4個(gè)依次編為1、2、3、4號的500 mL具塞錐形瓶。在1號瓶中加入200.00 mL的廢水原液后，按上述吸附劑濃度效應(yīng)試驗(yàn)步驟進(jìn)行平衡吸附試驗(yàn)，測定上層液CODCr的濃度，然后根據(jù)測定結(jié)果，稀釋廢水原液，配置與第一號處理后上層液CODCr濃度相等的廢液，作為下一號瓶的進(jìn)水。依此類推，直到完成第4號瓶的平衡吸附試驗(yàn)。

平衡吸附試驗(yàn)(包括空白與對照)進(jìn)行了兩次重復(fù)試驗(yàn)，每次均設(shè)置了兩個(gè)平行樣本。標(biāo)準(zhǔn)差(SD)和相對誤差(RD)分析表明平行試驗(yàn)的精確度高和重復(fù)試驗(yàn)的重現(xiàn)性良好，結(jié)果討論中采用的數(shù)據(jù)為重復(fù)試驗(yàn)的平均值。

1.3 好氧與厭氧吸附處理試驗(yàn)

吸附試驗(yàn)處理工藝流程見圖1。

圖1 好氧吸附處理工藝流程Fig.1 Aerobic adsorption treatment process

好氧吸附處理I：處理系統(tǒng)由A、B、C、D(體積為1 L圓柱型容器)四級串聯(lián)單元組成。A、B、D中裝有200 g顆粒活性碳，C單元加入了200 g KMT，所有單元均由底部嚗氣，采用手動方式進(jìn)水。先用移液管取500 mL廢水原液加入到A單元，嚗氣1 h后，靜置30 min，取上層廢液轉(zhuǎn)移到B單元，嚗氣1 h后，靜置30 min，再取上層廢液轉(zhuǎn)移到C單元，嚗氣2 h后，靜置30 min，最后將清液轉(zhuǎn)移到D單元，嚗氣1 h后出水。

厭氧吸附處理I：厭氧吸附裝置和試驗(yàn)步驟與好氧吸附試驗(yàn)相同，但在處理中不嚗氣。

上述處理流程連續(xù)循環(huán)進(jìn)行，直到加入廢水原液21批次后，厭氧吸附處理系統(tǒng)A單元的吸附趨向飽和為止。上述各試驗(yàn)系列在規(guī)定的時(shí)間點(diǎn)上用移液管取出上層清液，測定各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)。

1.4 水質(zhì)分析

試驗(yàn)水樣pH用酸度計(jì)(pH211型)測定；CODCr用微波消解法[12](微波閉式消解儀)消解，用紫外分光光度計(jì)(UV-1700，日本島津)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑濃度效應(yīng)

試驗(yàn)用廢水的CODCr濃度變化較大，試驗(yàn)期間平均濃度為2706.9 mg/L。在高濃度條件下，要使處理系統(tǒng)出水CODCr濃度低于100 mg/L，既達(dá)到國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)(GB)，系統(tǒng)CODCr的總?cè)コ时仨氝_(dá)到97%。由于吸附平衡原理，污質(zhì)在液相的濃度與其在固相的濃度存在一定的比例函數(shù)關(guān)系[13-14]，因此，當(dāng)進(jìn)水CODCr濃度很高時(shí)，采用一級處理的方法很難達(dá)標(biāo)。

自圖2a可看出，試驗(yàn)廢水CODCr的去除率(r)隨吸附劑濃度(W)增大而增大，但在測試的最高W點(diǎn)(300 g/L)上，CODCr的去除率仍低于70%，達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)要求的r值(97%)。試驗(yàn)用活性碳的比重小，吸附劑體積過大時(shí)，平衡吸附試驗(yàn)則難以進(jìn)行。

基于Wu等[13]的4組分吸附模型分析，可給出單位系統(tǒng)體積中吸附量(Q)與吸附質(zhì)濃度(A0)和吸附劑濃度(W)的基本關(guān)系式：

式(1)中：p為每克吸附劑的吸附容量，k為平衡常數(shù)。本試驗(yàn)通過測試確定活性碳吸附CODCr的p值為24.45 mg/g，k為1.02。將測定的p與k值代入，可將式(1)轉(zhuǎn)化為CODCr去除率(%)的計(jì)算式，

圖2b給出了用式(2)計(jì)算的r-W曲線，圖中預(yù)測與實(shí)測的r曲線基本重疊，說明預(yù)測的精確度較高。自擴(kuò)展的預(yù)測曲線可看出，要使CODCr去除率達(dá)到97%，處理系統(tǒng)的W值必須大于2 000 g/L。在r-W曲線中，W等于200 g/L可視為一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，在W大于200 g/L區(qū)間，r-W曲線斜率小，并逐步趨于零，既在高W區(qū)間，r的增量很小。因此，在處理系統(tǒng)中，僅通過增大W來提高CODCr去除率，會成倍地增大吸附劑用量的成本。相比之下，在W小于200 g/L區(qū)間，r-W曲線斜率大，W等于200 g/L時(shí)的r值為66%(約等于2/3)，考慮系統(tǒng)構(gòu)建的成本效益，選擇了200 g/L作為單元吸附劑的濃度值。

圖2 試驗(yàn)廢水CODCr去除率(r)與吸附劑濃度(W)的關(guān)系Fig.2 Relationship between CODCr removal rate(r) and adsorbent concentration (W)

2.2 吸附單元串聯(lián)效應(yīng)

處理單元的組合有并聯(lián)和串聯(lián)兩種基本方式。當(dāng)給定進(jìn)水CODCrr的總量和單元吸附劑的用量時(shí)，將兩個(gè)單元并聯(lián)在一起，相當(dāng)于將一個(gè)單元體積增大一倍，因此，在吸附系統(tǒng)中，并聯(lián)的實(shí)質(zhì)相當(dāng)于通過增大單元的吸附劑用量來提高CODCr的去除率。串聯(lián)的作用則是通過吸附降低下一級單元進(jìn)水的CODCr量，使廢水中的CODCr通過逐級吸附截留而遞減。

式(1)可轉(zhuǎn)化為單位系統(tǒng)體積中液相CODCr量(A)與吸附質(zhì)濃度(A0)和吸附劑濃度(W)的基本關(guān)系式：

基于式(3)，圖3a給出了串聯(lián)與并聯(lián)系統(tǒng)出水CODCr濃度(A)的預(yù)測曲線與實(shí)測值，其中各級單元實(shí)測點(diǎn)進(jìn)水的CODCr濃度，是依據(jù)理論計(jì)算值對試驗(yàn)用原液進(jìn)行稀釋獲得。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨單元級數(shù)增大，串聯(lián)系統(tǒng)的處理效果顯著優(yōu)于并聯(lián)的效果，3級串聯(lián)系統(tǒng)可將廢水CODCr濃度自2725 mg/L降低到100 mg/L以下，而四級并聯(lián)出水的CODCr濃度仍然在400 mg/L左右，自圖3a可看出，測試結(jié)果與預(yù)測數(shù)據(jù)非常吻合，說明采用分級串聯(lián)方法可顯著提高處理效率，使高CODCr濃度試驗(yàn)廢水達(dá)到國家規(guī)定的城鎮(zhèn)污水排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 出水CODCr濃度與單元級數(shù)的關(guān)系Fig. 3 Relationship between the effluent concentration of CODCr and the number treatment cells

2.3 串聯(lián)系統(tǒng)的分級

在串聯(lián)系統(tǒng)中，用r表示單元CODCr的去除率，則一級單元出水的CODCr濃度為：

由于二級進(jìn)水的濃度為一級出水的濃度，則二級系統(tǒng)出水的COD濃度為：

由此可導(dǎo)出n級系統(tǒng)出水的CODCr濃度的計(jì)算式

當(dāng)設(shè)計(jì)的各級去除率相等時(shí)，既ri=rj，則上式轉(zhuǎn)化為

在本試驗(yàn)中，設(shè)計(jì)的理想ri值為2/3，表2給出了好氧吸附系統(tǒng)穩(wěn)定期實(shí)測與設(shè)計(jì)出水的CODCr濃度值。表2顯示，各單元實(shí)測出水的CODCr濃度稍大于設(shè)計(jì)的出水濃度，但逐級遞減的趨勢一致，最后一級出水的差異也較小。實(shí)際出水COD濃度高于設(shè)計(jì)值的主要原因是系統(tǒng)吸附容量伴隨吸附量增大而降低，要達(dá)到設(shè)計(jì)的去除率，則必須進(jìn)一步提高系統(tǒng)的好氧降解能力。

在吸附系統(tǒng)中，隨吸附截留的有機(jī)污染物質(zhì)量增大，吸附容量趨向飽和，各級單元CODCr的去除率(r)會逐步降低，但同一時(shí)期，在嚗氣供氧條件下，系統(tǒng)截留的有機(jī)污染物質(zhì)的好氧降解率會逐步上升，當(dāng)系統(tǒng)的好氧降解量接近吸附去除量時(shí)，系統(tǒng)的處理效果則趨向穩(wěn)定。

表2 好氧吸附系統(tǒng)穩(wěn)定期處理效果Table 2 Treatment effect of aerobic adsorption system at stable state

圖3b的曲線中，O-I和O-II分別是好氧和厭氧吸附系統(tǒng)第一批處理出水的CODCr濃度，I是好氧吸附系統(tǒng)穩(wěn)定后期出水的CODCr濃度，II是厭氧吸附系統(tǒng)(不嚗氣)后期出水的CODCr濃度。自圖中可看出，在第一批進(jìn)水的起始吸附點(diǎn)上，由于系統(tǒng)吸附力強(qiáng)，去除率高，出水的CODCr濃度很低。在起始點(diǎn)上，好氧和厭氧系統(tǒng)的吸附能力相等，O-I和O-II的值差異很小，兩曲線基本重合在一起。隨處理批次增多，后期系統(tǒng)中截留的有機(jī)污染物質(zhì)增多，系統(tǒng)吸附能力減弱，厭氧吸附系統(tǒng)II出水的CODCr濃度則遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于起始點(diǎn)O-II的值。在嚗氣條件下，好氧系統(tǒng)I的吸附能力也降低，但遞減率明顯低于厭氧系統(tǒng)，因此I系統(tǒng)中各單元CODCr的出水濃度處于O-I和II的值之間。理論上，只要系統(tǒng)的好氧降解率大于厭氧降解率，I必然是一條處于O與II之間的曲線。系統(tǒng)的好氧降解貢獻(xiàn)率可通過延長嚗氣時(shí)間、引入高效菌種和改善生化反應(yīng)條件等措施來調(diào)節(jié)，因此，好氧吸附技術(shù)具有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié) 論

(1)試驗(yàn)廢水CODCr的去除率(r)隨吸附劑濃度(W)增大而增大，但r的增量隨W增大而降低，綜合考慮處理系統(tǒng)的成本效益，選擇200 g/L作為處理單元選用吸附劑的濃度。

(2)串聯(lián)系統(tǒng)CODCr的去除率顯著高于并聯(lián)系統(tǒng)，串聯(lián)系統(tǒng)CODCr去除率和好氧降解總貢獻(xiàn)率與系統(tǒng)串聯(lián)級數(shù)成正相關(guān)。

(3)在試驗(yàn)給定的條件下，4級串聯(lián)可使出水CODCr達(dá)到國家規(guī)定的一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

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Serial connection effect of aerobic adsorption system for treatment of bio-diesel wastewater

FU Xin-хi, WU Xiao-fu, SHI Hui, LI Lian-fang
(Institute of Environment Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China)

Eхperiments were conducted to test the effect of adsorbent concentration and serial connection of aerobic adsorption cells for treatment of wastewaters from bio-diesel production. The results show that the removal efficiency of CODCr from the tested wastewater increased while its increment decreased with increasing adsorbent concentration. The CODCr removal rate was much higher in the serial connected adsorption system than in parallel connected adsorption system. Both the rates of CODCr removal and total aerobic digestion contribution increased with the number of serial connections. Under the tested conditions, the CODCr concentration of the effluent from the four serial connected cell system reached the first grade of the national discharge standard.

bio-diesel waste-water ; aerobic adsorption ; serial effect; activated carbon; CODCr

S781.1

A

1673-923X(2012)02-0109-05

2011-11-06

環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(200909066)；國家林業(yè)局項(xiàng)目[2010-43]

付新喜（1985—），碩士研究生，主要研究方向?yàn)樗廴究刂疲籈-mail: 459889441@qq.com

吳曉芙，教授，博導(dǎo)，研究方向：水處理技術(shù)；E-mail:wuхi aofu530911@vip.163.com

[本文編校：邱德勇]