疏水基團改性聚丙烯酸的締合作用和流變行為

陳 嘉，許 凱，陳鳴才

(1中國科學院廣州化學研究所，廣東 廣州 510650;2中科院研究生院，北京 100039)

疏水基團改性聚丙烯酸的締合作用和流變行為

陳 嘉1，2，許 凱1，陳鳴才1

(1中國科學院廣州化學研究所，廣東 廣州 510650;2中科院研究生院，北京 100039)

采用旋轉黏度計測試系列疏水改性聚丙烯酸水溶液的流變性能，用稠度系數(shù)和流動指數(shù)表征聚合物水溶液的表觀粘度。研究了聚合物在水中的增粘作用，以及pH、疏水單體含量和疏水單體結構的影響。結果表明聚合物水溶液呈非牛頓流體性質，疏水改性聚丙烯酸則表現(xiàn)出pH敏感性;在改性聚丙烯酸中，如苯氧基(3乙氧基)乙基丙烯酸酯中的疏水基團含量0.16%時，稠度系數(shù)為5.82，是純聚丙烯酸的23.5倍;疏水基團碳數(shù)的增加顯著提高其增粘作用。研究的結果可為含疏水改性聚丙烯酸在印染污水中應用提供理論數(shù)據(jù)。

聚丙烯酸，疏水締合，流變行為，絮凝劑

上世紀80年代，Evani和Turner首先提出了疏水締合聚合物的概念，并用膠束聚合法合成了疏水締合水溶性聚合物。具有疏水締合作用的聚合物溶于水時，通過疏水基團之間發(fā)生不同分子鏈之間或者同一分子鏈內(nèi)的締合作用，形成可逆的網(wǎng)狀分子結構，產(chǎn)生動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡，使聚合物的流體動力學體積增大，粘度明顯增大。疏水締合水溶性聚合物獨特的增粘性能具有廣泛的應用，例如用于油氣開采，特別是三次采油以及油氣開采中的調(diào)剖、鉆井、壓裂等;用于造紙工業(yè)、紡織工業(yè)和生物醫(yī)藥等;用于工業(yè)廢水處理中絮凝劑;用于涂料工業(yè)中水基涂料的增稠劑等等。

疏水締合水溶性聚合物是通過其少量疏水基團的范德華力而在水中彼此締合，使聚合物鏈段之間相互纏結。在國外，已有多個研究小組在這方面開展許多工作。有報道疏水基團的長度對其締合作用的影響［1，2］;有研究合成方法和嵌段疏水基團與其締合作用的關系［3，4］;在臨界締合濃度(c*)及濃度與其締合作用方面也有相關的報道［5，6］;還有些研究剪切作用［7］、鹽的濃度［8，9］、溫度［10，11］和表面活性劑［12］等對疏水締合作用的影響［7］。國內(nèi)復旦大學、中科院理化所、中山大學、陜西科技大學和中國石油大學等課題組在疏水改性水溶性聚合物的合成和性質方面開展大量研究［13－18］，從以往的結果看，疏水締合水溶性聚合物的研究仍然十分活躍，它不但為本學科的發(fā)展積累大量數(shù)據(jù)，而且具有實用價值。

本課題組利用超臨界二氧化碳合成了一系列含氟或含硅疏水基團的聚丙烯酸，研究其在水中的增黏性能。雖然含氟或含硅疏水基團的締合作用非常強，增黏作用比同鏈長碳氫疏水基團的效果明顯，但在用于有機偶氮或芳環(huán)類染料的絮凝劑時，這種改性聚丙烯酸的疏水部分既起著水溶液的增黏而絮凝作用，又起著與有機染料結合的作用;而含氟或含硅疏水基團只起前者的作用，與染料的物理結合力卻不強，只出現(xiàn)絮凝劑自身快速絮凝，不能與染料一起沉淀;在這種情況下，含碳氫尤其是含芳環(huán)的疏水基團聚丙烯酸作為有機染料絮凝劑的效果比含氟或含硅疏水基團的好。為此，本文選擇不同碳氫鏈長和含芳環(huán)疏水基團聚丙烯酸為對象，研究了pH、疏水基團含量和疏水基團結構對聚合物水溶液表觀粘度的影響，為其在含染料廢水絮凝的應用提供系統(tǒng)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和共聚物合成

2－苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)、丙烯酸月桂酯(LA)、丙烯酸十六酯(HDA)丙烯酸十八酯(ODA)、丙烯酸二十二酯(DCA)和苯氧基(2)乙氧基乙基丙烯酸酯(3EOPHEA)均購自Cognis公司;壬基苯氧基(3)乙氧基乙基丙烯酸酯(4EONPHEA)購自Sartomer公司;丙烯酸正丁酯(BA)(分析純)購自天津市瑞金特化學品有限公司;丙烯酸(AA)(分析純)購自天津市元立化工有限公司，經(jīng)兩次減壓蒸餾除去阻聚劑，冰箱內(nèi)保存?zhèn)溆?AA聚合后命名為PAA。不同疏水單體改性聚丙烯酸的產(chǎn)物分別命名為:poly(PHEA－co－AA)、poly(3EOPHEA－co－AA)、poly(4EONPHEA－co－AA)、poly(BA－co－AA)、poly(LA－co－AA)、poly(HAD－co－AA)、poly(ODA－co－AA)和 poly(DCA－co－AA)。聚丙烯酸及其共聚物的合成是以超臨界二氧化碳為介質進行合成［19］。

1.2 共聚物組成測定

用返滴定法測定疏水改性聚丙烯酸共聚物組成，即先加入一定量(過量)NaOH水溶液，待聚合物完全溶解，再用HCl水溶液返滴定過量的NaOH，以酚酞指示滴定終點，聚合物的組成由公式1計算得。

式中:m為聚合物的質量(g);MAA和M疏水單體分別為各自的分子量(g/mol);cNaOH和cHCl分別為各自水溶液濃度(mol/L);VNaOH和VHCl分別為各自加入和消耗的體積(L)。

1.3 共聚物的特性黏度

聚合物的特性黏數(shù)(［η］)用烏氏黏度法在(30.0± 0.1)oC，2g/L NaOH 水溶液中測定。

表1 poly(PHEA－co－AA)的特性黏度Table 1 Intrinsic viscosities of poly(PHEA－co－AA)

表2 部分丙烯酸酯改性聚丙烯酸的特性黏數(shù)Table 2 Intrinsic viscosities of acrylatemodified polyacrylic acid

表3 直鏈丙烯酸酯改性聚丙烯酸的特性黏數(shù)Table 3 Intrinsic viscosities of straight chain acrylate modified polyacrylic acid

1.4 黏度測定

旋轉黏度計(Brookfield DV－Ⅱ+，Brookfield Engineering Laboratories)用于測定體系的表觀黏度和流體的流變行為。測試樣品為1 wt%聚合物水溶液，所用轉子為 No.18(低黏度，1.5 ×10－3Pa·s ～30 Pa·s)或 No.25(高黏度，0.24 Pa·s ～ 4.8 ×103Pa·s)，測試溫度為25℃ 。

流體的流動曲線用指數(shù)方程來描述其剪切應力和剪切速率之間的關系，即Osttwald－Dewael總結的冪律公式:

式中:τ為剪切應力(Pa);Dr為剪切速率(s－1);K為稠度系數(shù)，K值越大，體系表觀粘度越大;n為流動指數(shù)，對于牛頓流體n=1，對于非牛頓流體n＜1或n ＞1;ηa為表觀粘度(Pa·s)。

對公式(2)兩邊取對數(shù)，得公式(4)，通過作Logτ～LogDr曲線求得稠度系數(shù)(K)和流動指數(shù)(n)。

2 結果與討論

2.1 疏水改性聚丙烯酸水溶液的流變性能

疏水改性聚合物的溶液性質和它們的分子結構密切相關，疏水基團的結構、含量、尺寸和分布等起著重要作用。通過對聚合物結構中疏水基團的分子設計，可制備出帶不同疏水基團的增粘性能各異的疏水改性聚合物。

聚丙烯酸和疏水改性聚丙烯酸的水溶液屬于假塑性流體。以聚合物poly(PHEA－co－AA)為例，其水溶液在pH5.5的流變行為如圖1(A)，隨著剪切速率逐漸增加，表觀黏度先迅速下降隨后緩慢減小，呈現(xiàn)剪切變稀。作Logτ～LogDr圖，可得稠度系數(shù)(K)和流動指數(shù)(n)。稠度系數(shù)，即流體的表觀粘度大小，和聚合物的流體力學體積以及分子間的內(nèi)摩擦有關;流動指數(shù)則表示流體的流變行為偏離牛頓流體的程度。如圖1(B)所示，由擬合直線的截距和斜率，可求得 pH5.5時，poly(PHEA－co－AA)水溶液的稠度系數(shù)為7.69，流動指數(shù)為0.457，為剪切變稀的非牛頓流體。

圖1 poly(PHEA－co－AA)水溶液的表觀粘度與剪切速率的關系Fig.1 Relationship of apparent viscosities and shear rates of poly(PHEA－co－AA)water solution

2.1.1 pH的影響

pH值對側鏈上含有一定疏水基團的改性聚丙烯酸水溶液流變性質的影響很大。它不但可以使聚合物主鏈由卷曲變?yōu)樯煺範顟B(tài)或相反過程，而且促進疏水基團的締合或解締合。

由圖2看出，不同 pH時，poly(PHEA－co－AA)水溶液都呈現(xiàn)剪切變稀的非牛頓流體性質，即表觀黏度隨著剪切速率的增大而減小。在低剪切速率時，表觀黏度隨著剪切速率的變化幅度較大，且在不同pH下流體的表觀黏度差別較大，而在高剪切速率時，表觀黏度的差別較小。對于不同的流體，不同剪切速率對表觀黏度的影響程度有所差別。由于稠度系數(shù)表征整個剪切速率變化范圍內(nèi)流體表觀黏度的變化，所以在此用稠度系數(shù)來比較各聚合物水溶液的黏度大小。

圖2 不同pH下poly(PHEA－co－AA)水溶液的表觀粘度與剪切速率的關系(nPHEA/nAA=2.01/100)Fig.2 Relationship of apparent viscosities and shear rates of poly(PHEA－co－AA)water solution with different pH(nPHEA/nAA=2.01/100)

流體的粘度與聚合物的流體力學體積大小及分子間的內(nèi)摩擦有關。如圖3疏水改性聚丙烯酸水溶液的流變行為呈現(xiàn)不同程度的pH敏感性。以poly(PHEA－co－AA)水溶液為例，pH4時，稠度系數(shù)(K)為 2.46，流動指數(shù)(n)0.551，隨著 pH4 上升到pH9，稠度系數(shù)先上升后下降，而流動指數(shù)先下降后上升，峰值出現(xiàn)在pH5.5處，稠度系數(shù)和流動指數(shù)分別為5.35和0.510。pH越接近于5.5，聚合物水溶液的粘度越大，而越偏離牛頓流體。

比較pH對不同結構疏水單體改性聚丙烯酸水溶液的流變行為的影響。流動指數(shù)(n)都小于1，表示在不同pH時，聚合物水溶液都屬于剪切變稀的非牛頓流體，且稠度系數(shù)(K)越大，流體越偏離于牛頓流體。

圖3 pH對疏水改性聚丙烯酸水溶液流變行為的影響Fig.3 Effect of pHon rheological behaviors of hydrophobically modified polyacrylic acid water solution

不同于PAA水溶液，疏水改性聚丙烯酸水溶液隨著pH的增大，表觀粘度先上升后下降，出現(xiàn)峰值。疏水側鏈的長短影響峰的位置。對于丙烯酸酯改性聚丙烯酸，側鏈較長的poly(DCA－co－AA)出現(xiàn)在pH5.1，而側鏈較短的 poly(LA－co－AA)則出現(xiàn)在pH5.5。稠度系數(shù)(K)的最大值和流動指數(shù)(n)的最小值隨著聚合物的疏水締合能力的增加稍有移動。聚合物的側鏈越長，在水中的疏水締合能力越強，pH較小的變化即能表現(xiàn)出更強的締合作用，體系粘度的變化越大。

2.1.2 疏水基團含量的影響

疏水改性聚丙烯酸的疏水基團含量對其水溶液的流變性質有著重要的影響。疏水基團含量對poly(PHEA－co－AA)水溶液的影響如圖4所示，隨著疏水基團含量的增加，溶液的粘度迅速提高。在低剪切速率時，表觀粘度的差別較大，而在高剪切速率時，表觀粘度的差別較小。

圖4 poly(PHEA－co－AA)水溶液的表觀粘度與剪切速率的關系(不同疏水基團含量;pH5.5)Fig.4 Relationship of apparent viscosities and shear rates of poly(PHEA－co－AA)water solution(Different hydrophobic group contents;pH5.5)

不同疏水基團含量的聚合物水溶液的稠度系數(shù)(K)和流動指數(shù)(n)變化規(guī)律見圖5。疏水改性聚丙烯酸水溶液的表觀黏度隨著疏水基團含量的增加而增加。如對于poly(PHEA－co－AA)，當PHEA/AA物質的量比為0和2.94/100時，稠度系數(shù)分別為0.248 和7.69，流動指數(shù)分別為 0.675 和 0.457。經(jīng)過疏水改性后，poly(PHEA－co－AA)水溶液的稠度系數(shù)是PAA的31.0倍。對于丙烯酸酯poly(4EONPHEA－co－AA)和poly(3EOPHEA－co－AA)水溶液，具有類似的規(guī)律，稠度系數(shù)隨著疏水基團含量的增加而增加，且更偏離于牛頓流體。疏水締合作用是重要因素。在疏水改性聚丙烯酸水溶液中，分子內(nèi)和分子間締合同時存在，分子內(nèi)締合引起聚合物分子鏈的卷曲，流體力學體積下降，表觀黏度減少，即稠度系數(shù)減小;而分子間締合產(chǎn)生網(wǎng)狀分子結構，表觀粘度顯著升高，即稠度系數(shù)增大。隨著疏水基團含量的增加，聚合物分子間有更多的弱物理作用，如范德華力，聚合物在水中越容易產(chǎn)生分子間締合，形成越多網(wǎng)狀分子結構，聚合物水溶液的表觀黏度明顯上升。

圖5 疏水基團含量對改性聚丙烯酸水溶液流變行為的影響(pH5.5)Fig.5 Effect of hydrophobic group content on rheological behaviors of hydrophobically modified polyacrylic acid water solution(pH5.5)

2.1.3 疏水基團結構的影響

疏水基團的結構對改性聚丙烯酸水溶液的性質有很大的影響。不同結構的疏水基團所能產(chǎn)生的疏水締合作用大小不同，疏水締合程度大的聚合物在水中容易形成更多更大的分子網(wǎng)絡結構，從而顯著提高水溶液的表觀黏度。如圖6，各結構疏水改性聚丙烯酸水溶液都為剪切變稀的非牛頓流體。對于同一流體，在剪切速率較低時，表觀黏度隨著剪切速率的變化幅度較大，而在高剪切速率時，表觀黏度的變化幅度較小。對于不同結構疏水改性的聚丙烯酸，在低剪切速率下各流體的表觀黏度差別較大，而在高剪切速率下各流體的表觀黏度差異較小。

圖6 疏水改性聚丙烯酸水溶液的表觀粘度與剪切速率的關系(不同結構疏水基團;pH5.5)Fig.6 Relationship of apparent viscosities and shear rates of poly(PHEA－co－AA)water solution(Different hydrophobic group structures;pH5.5)

不同結構的疏水基團改性聚丙烯酸對其水溶液流變性能的影響列于表4。PAA水溶液的表觀黏度最小，稠度系數(shù)為0.248，流動指數(shù)為0.675。經(jīng)過疏水改性后，各聚合物水溶液的表觀黏度都有不同程度的提升，流動性變差，稠度系數(shù)增大;而流動指數(shù)變小，都更偏離于牛頓流體。

表4 不同結構疏水單體改性聚丙烯酸水溶液的稠度系數(shù)與流動指數(shù)(pH5.5)Table 4 Viscosity coefficients and flow indexes of modified polyacrylic acid with different hydrophobic group structures(pH5.5)

(1)丙烯酸酯酯基中帶有苯環(huán)結構

丙烯酸酯酯基中帶有的苯環(huán)結構有利于疏水締合作用的增加。苯環(huán)的平面結構能誘導分子間作用力，而且由于苯環(huán)的體積較大，使疏水鏈的剛性增強，更容易伸展，增加了聚合物的疏水能力，易于形成分子間締合。

比較酯基末端帶苯環(huán)的poly(PHEA－co－AA)和長碳鏈丙烯酸酯改性聚丙烯酸。poly(PHEA－co－AA)的疏水側鏈中，如果按照一個苯環(huán)相當于3.2個－CH2－基團，那么其酯基碳數(shù)為 5.2，poly(PHEA－co－AA)水溶液的稠度系數(shù)比酯基碳數(shù)為十二的poly(LA－co－AA)的大，與酯基碳數(shù)為十六的poly(HAD－co－AA)相近，可見苯環(huán)結構起了一定的作用。對于兩親丙烯酸酯改性的聚丙烯酸，酯基末端帶苯環(huán)的poly(3EOPHEA－co－AA)以及酯基中間帶苯環(huán)的poly(4EONPHEA－co－AA)，在疏水單體比例很小的情況下，聚合物在水中仍發(fā)揮了較好的疏水締合作用，這與側鏈含有苯環(huán)結構有關。

(2)丙烯酸酯酯基為兩親鏈

兩親丙烯酸酯改性聚丙烯酸水溶液有較高的表觀粘度。由表4所列數(shù)據(jù)，相比于其他疏水單體和AA約為1.5/100的物質的量比例，兩親丙烯酸酯和AA的物質的量比僅為其十分之一(0.16/100)。兩親丙烯酸酯改性聚丙烯酸水溶液的稠度系數(shù)卻能和poly(HAD－co－AA)以及poly(PHEA－co－AA)的相近，比PAA有很大幅度的上升，表明兩親丙烯酸酯側鏈在水中發(fā)生了較強烈的疏水締合作用。

(3)丙烯酸酯酯基的鏈長

聚合物的疏水基團側鏈的鏈長對聚合物在水中的增粘性能有著決定性的作用。長的疏水側鏈比短的具有更強烈的疏水締合作用，其改性聚合物水溶液能達到更大的表觀黏度。

對于兩親丙烯酸酯改性聚丙烯酸，poly(4EONPHEA－co－AA)有一段疏水的長碳鏈(壬基)和一段親水鏈(4乙氧基)，在水中具有較強的疏水締合作用，其水溶液的稠度系數(shù)達到5.82，是PAA的23.5倍;而 poly(3EOPHEA－co－AA)的鏈長較短，其水溶液的表觀黏度較小。

對于長碳鏈丙烯酸酯，存在著類似的規(guī)律，長側鏈的疏水締合作用要比短側鏈的好。據(jù)報道，當脂肪族疏水側鏈的碳數(shù)小于4時，聚合物中基本不存在疏水締合作用。由表4，隨著丙烯酸酯酯基碳數(shù)的增多，尤其是大于十六個碳時，其疏水締合能力顯著上升，具有相當好的增粘效果。酯基碳數(shù)為四、十二、十六、十八和二十二時，聚合物水溶液的稠度系數(shù)分別達到0.303、0.903、2.42、101 和 134，分別是PAA 的 1.22、3.64、9.76、407 和 540 倍。聚合物中長的疏水側鏈相互之間締合成疏水微區(qū)，分子鏈較長的疏水基團之間產(chǎn)生纏繞所形成的網(wǎng)狀分子結構較大且強度較高，締合過程不易被外力破壞，具有相對較好的溶解性能。疏水基團分子鏈的長度的確有利于聚合物分子間締合，使其水溶液的表觀粘度得到大幅度的提高。

疏水改性聚丙烯酸在水中優(yōu)良的增粘性能，使其在廢水處理中用作絮凝劑有著良好的應用前景。但是作為染料廢水的絮凝劑時，還需著重考慮疏水基團與染料的相互作用力，也是本文為什么選擇含苯基丙烯酸酯基為共聚單體的目的之一。

3 結論

(1)疏水改性聚丙烯酸水溶液的表觀粘度隨著剪切速率逐漸增加，先迅速下降隨后緩慢減小，流動指數(shù)小于1，呈現(xiàn)剪切變稀的非牛頓流體性質。

(2)疏水改性聚丙烯酸水溶液表觀粘度表現(xiàn)出pH敏感性。隨著pH的增大，稠度系數(shù)先增加后減小，峰值pH值在5.1～5.5之間，pH越接近于峰值，流動指數(shù)越小，聚合物水溶液越偏離于牛頓流體，且疏水基團酯基的長度越長，由于疏水締合能力越強而使得稠度系數(shù)和流動指數(shù)達到峰值的pH越小。隨著疏水基團含量的增加，稠度系數(shù)逐漸增加而流動指數(shù)逐漸降低。

(3)疏水基團結構對表觀黏度具有重要的影響。poly(4EONPHEA－co－AA)疏水單體和AA質量比例為0.16/100 時，稠度系數(shù)為5.82，是 PAA 的23.5倍。對于長碳鏈丙烯酸酯疏水改性丙烯酸酯，隨著疏水基團酯基碳數(shù)的增加，增黏性能提高，酯基為十八和二十二碳鏈的poly(ODA－co－AA)和poly(DCA－co－AA)，稠度系數(shù)分別為101和134，是PAA的407和540倍，對聚合物水溶液有著顯著的增黏性能。酯基中含有苯環(huán)結構的疏水基團其締合作用很強，對聚合物水溶液具有明顯的增黏效果。

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Rheological Behavior and Association of Hydrophobically Modified Poly(Acrylic Acid)in Solution

CHEN Jia1，2，XU Kai1，CHEN Ming-cai1
(1 Guangzhou Institute of Chemistry，Chinese Academy of Science Guangzhou 510650，Guangdong，China;2 Graduate School of Chinese Academy of Science，Beijing 100039，China)

The rheological behaviors and apparent viscosities of hydrophobically modified poly(acrylic acid)in solution were tested by rotary viscosimetry.The viscosity coefficient and the flow index were employed to evaluate the viscosity of the solution，and the effects of pH，hydrophobic monomer contents and hydrophobic monomer structures were mainly discussed.It had been shown that rheological behaviors of hydrophobically modified poly(acrylic acid)in solution exhibits shear thinning Non－Newtonian fluid behavior and sensitive to pH.The structure of hydrophobic monomer plays a significant role in the hydrophobic association.Amphiprotic acrylate modified poly(acrylic acid)showed favorable viscosifying action even with low hydrophobic monomer content，while alkyl acrylate modified poly(acrylic acid)illustrated apparently improvement with longer ester groups，which was explained by hydrophobic association.

Poly(acrylic acid)，hydrophobic association，rheological behavior，rotary viscosimetry

TQ326.1

2012－05－21