高支化f-CTBN/PEG聚氨酯的合成與降解性能研究*

張常虎

(西安文理學院化學與化學工程學院，陜西 西安 710065)

高支化f-CTBN/PEG聚氨酯的合成與降解性能研究*

張常虎

(西安文理學院化學與化學工程學院，陜西 西安 710065)

采用逐步聚合的方法，以功能化丁腈橡膠(f-CTBN)與不同相對分子質(zhì)量(Mn)聚乙二醇(PEG)共聚合得到一系列高支化嵌段聚氨酯(f-CTBN/PEG)高分子材料。通過對材料溶脹性，模擬生物環(huán)境降解，以FT－IR對基團變化分析和ESEM形貌觀察，以及力學性能的測試。結(jié)果表明:材料的降解速率隨時間延長呈減慢趨勢，且隨PEG含量的增大材料降解越快;拉伸強度(超過18MPa)和楊氏模量(超過40MPa)相對較高。有望根據(jù)需求來調(diào)節(jié)f-CTBN/PEG的比例大小，從而用于醫(yī)用防護材料的生產(chǎn)。

高支化聚氨酯，降解，生物性能

脂肪族聚酯由許多柔性鏈段和剛性鏈段組成，隨著剛性鏈段比例的提高和極性基團密度的增加，原強度和硬度會相應提高，同時更容易在生物體內(nèi)降解，擁有優(yōu)異的生物相容性，良好的生物降解性，目前引起了人們格外的關注和興趣［1］。本文采用液態(tài)線型端羧基丁腈橡膠CTBN，改為端位雙羥基(f－CTBN)，增加了活性，創(chuàng)造高支化基本條件，同時也具有橡膠類材料較好的韌性［2］。將PEG作為軟段引入聚氨酯的主鏈中，軟段的活動性比硬段好，所以PEG不但會形成生物相容性好的親水性表面結(jié)構(gòu)，而且水蒸氣分子基于吸附－解吸機理將水蒸氣從濃度高的一側(cè)傳送到濃度低的一側(cè)，達到防水透氣的目的［3，4］。采用固化劑脂肪族 HDI和 H12MDI防止降解生成毒性物質(zhì)。綜述以上生成這種高支化嵌段聚氨酯(f－CTBN/PEG)高分子材料，結(jié)構(gòu)致密非孔型防水透氣材料非常適用于醫(yī)用防護制品，如外科手術(shù)用手套、醫(yī)用防護服、創(chuàng)傷敷料、手術(shù)巾等。

1 實驗部分

1.1 試劑

端羧基聚丁二烯丙烯腈橡膠(CTBN)，(化學純)，與聚乙二醇(PEG)(Mn=1000，4000，10000，20000)，(分析純)，4，4＇－二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)和 1，6－己二異氰酸酯(HDI)，(分析純)，H2SO4，三乙醇胺等。

1.2 實驗過程

1.2.1 端羧基聚丁二烯丙烯腈橡膠的改性

取15g的CTBN和45mL的三乙醇胺，在150 mL圓底燒瓶中充分混合，磁力攪拌下加熱到110℃，再加入 15mol·L－1的 H2SO45 mL，在 110℃反應24 h，得到黏稠液體預聚物。趁熱倒入燒杯中，用蒸餾水多次洗滌，洗到pH=7左右，在80℃的鼓風干燥箱放置48 h，再移入真空干燥箱中，在100℃下干燥7天，得灰色的改性黏膠體(f－CTBN)。

1.2.2 高支化聚氨酯的合成過程

用50 mL試管來取一定質(zhì)量的f－CTBN(帶有羥基)膠，在無水甲苯中超聲完全溶解，向里加入計算量的 HDI或 H12MDI(依據(jù) r=1.1，r=n－NCO/n－OH)及催化劑二月硅酸二丁基錫2滴，氮氣的保護下，60℃水浴中加熱反應2 h;接著加入相對分子質(zhì)量(Mn=1000，4000，10000，20000)的聚乙二醇及2滴二月硅酸二丁基錫，升溫80℃再反應4 h，得到一系列不同質(zhì)量比(mf－CTBN/mPEG)聚氨酯黏性體，如圖1所示。

圖1 聚氨酯的合成圖示Fig.1 Schematic 1 Representation of synthesis PU polymer

1.2.3 固化成型

把上述熱的粘稠狀合成樣品，倒入用玻璃制的(6.0×5.0 ×0.25)cm 模具中，放入 40－60℃干燥箱，緩慢蒸發(fā)掉溶劑，就得到一系列片狀產(chǎn)物。

1.2.4 吸水率測定

將剪好的PU膜稱重后，浸泡于蒸餾水中，每隔一定時間將起取出并快速拭干稱重，其吸水率根據(jù)以下公式計算［5］:

式中:Q—吸水率(%);

Mn—吸水后樣品質(zhì)量(g);

Mo—吸水前樣品質(zhì)量(g)。

1.2.5 質(zhì)量損失率

將試樣裁成1cm×1cm大小的塊狀并清洗，在80℃的真空烘箱中干燥24 h后，稱其質(zhì)量W0，置于裝有20mL pH=7.4磷酸鹽緩沖溶液的試管中，密封下在37℃的恒溫水浴中降解，每隔96 h更換一次水，分別隔10，40，70，90 天，取出試樣，用吸水紙吸干表面水分，在80℃的真空烘箱中干燥24h，取出稱重 Wg，根據(jù)以下公式［6］，算出失重率。

式中:W0—材料降解前的總質(zhì)量，Wg—降解后的質(zhì)量(mg·L－1)。

1.2.6 力學性能測定

力學性能分析根據(jù)ASTMD－638進行，將聚氨酯薄膜通過模具裁剪成:長50 mm，端頭寬10 mm，中間寬3.8 mm，厚約為0.05 mm的標準的啞鈴型樣品。在深圳三思材料檢測有限公司的電子萬能(拉力)DL－1000B試驗機上測定，拉伸速率10mm·min－1。溫度25℃的條件下測定拉伸強度、楊氏模量和斷裂伸長率。

2 結(jié)果與討論

2.1 平衡溶脹性

考慮材料在醫(yī)學方面的應用，會與血液等一系列的水溶液接觸，可能會表現(xiàn)不同的溶脹性，測定材料的溶脹性很有必要。圖2，A與B圖變化趨勢基本一致，溶脹率基本都在0－100%之內(nèi)，說明固化劑對材料的溶脹性影響不大。但是物料的組成比影響非常明顯，都是由f－CTBN/PEG的質(zhì)量比增大，即隨親水性(PEG)含量增大，材料的溶脹性越強，特別是 A圖中單純 PEG，Mn=10000溶脹率達到800%，單純的疏水性f－CTBN聚氨酯，溶脹性極差(1%－2%)。在同一比例的聚氨酯，隨PEG相對分子質(zhì)量的增大，溶脹性增強，原因是聚合物反應不徹底，親水性的基團(－OH)剩余的越多導致。

圖2 室溫下材料的平衡溶脹率(A)HDI與(B)H12MDIFig.2 Equilibrium swelling ratios of the PU at room temperature(A)HDI and(B)H12MDI

2.2 降解

聚合物降解有兩種基本形式:一種是表面降解，即降解只發(fā)生在材料表面，又稱為非均勻降解;另一種降解是聚合物外部與內(nèi)部同時發(fā)生降解，稱均一降解或本體降解，本文做了兩方面研究。

2.2.1 紅外光譜分析

圖3是降解前后聚氨酯材料的FT－IR譜圖分析，對照未降解產(chǎn)品紅外圖，發(fā)現(xiàn)材料中的基團發(fā)生變化，如羥基、酯鍵、異氰酸酯鍵、羧基，它們分別在3220－3450，1694－1735，2354 和 1639 cm－1有峰，降解120d后，不管材料的比例如何，觀察在1735－1639 cm－1的峰變?nèi)?，它們分別是1735，1694 and 1639cm－1，說明降解在此有發(fā)生。另一方面，我們注意在3200－3280cm－1的伸縮振動有所變強，再次證明酯鍵或氨酯鍵降解，有—OH大量的增強，另外，在3450cm－1處的峰是—NH—歸屬，它是由氨酯鍵基團轉(zhuǎn)化而來，現(xiàn)在也變得更寬，說明它也有不同程度的降解變化。

圖3 紅外光譜圖(a)比例不同的未降解聚氨酯;(b)不同比例的聚氨酯在pH=7.4和37℃下降解120 d剩余物(A.3∶7;B.7∶3.)Fig.3 FT－ IR spectrum.(a)original f－CTBN/PEG－10000 PU samples and(b)degradation residues after 120 days of degradation in PBS at pH7.4 and 37oC at the different charge ratios of f－CTBN to PEG:A.3∶7;B.7∶3

2.2.2 降解－失重率

圖4 聚氨酯在37℃時，pH=7.4的緩沖溶液中降解失重率曲線(A)物料比不同:◆—純 PEG;■—3∶7;Δ—5∶5;●—7∶3;○—純 f－CTBN;(B)固化劑HDI;(C)固化劑H12MDI，PEG的Mn▲—1000;○—4000;◆—10000Fig.4 Mass loss(%)of the PU samples after incubation in PBS at pH7.4 and 37℃(A)effect of the charge ratio of f－CTBN to PEG:◆—blank PEG;■—3∶7;Δ—5∶5;●— 7∶3;○— f－CTBN;(B)curing agent HDI and(C)curing agent H12MDI，Mn of PEG:▲—1000;○—4000;◆—10000

文獻已報道［7］，常溫下，高分子材料的降解很慢，而在37℃的磷酸緩沖溶液中降解常被用來評價生物可降解性能。圖4(A)是固化劑為HDI，在PEG Mn=10000的不同組合材料的失重率曲線，降解時間分別為40，70，90，120 天，干燥稱重，發(fā)現(xiàn)隨著 f－CTBN含量的增加，聚氨酯的失重率減少，比較明顯是質(zhì)量比為7∶3和純的f－CTBN聚氨酯材料，降解曲線接近一條水平線，說明降解甚微。反之，其中PEG含量較大聚氨酯的降解尤為明顯，120d后失重率大于15%。值得注意的純的PEG的聚氨酯失重率達到23%。

圖4(B)和(C)每組3種樣品隨時間的延長，隨PEG的Mn增大，失重速率增大特別Mn=10000的樣品降解失重曲線最高，在120天后的失重率達到了8%－15%。理由是PEG的分子量越大時，樣品軟段含量增多，有利于大量的水分子進入材料內(nèi)部，降解的程度增強。對于固化劑的影響，在相同降解時間，發(fā)現(xiàn)HDI作為固化劑(B圖)降解略強于H12MDI樣品(C圖)。

2.2.3 降解剩余物的SEM

對相同固化劑HDI的樣品PEG為Mn=10000、物料比(mf－CTBN/mPEG)不同的聚氨酯，進行SEM檢測，降解120天后的樣品與原樣表面形貌對照，可以看出純的PEG聚氨酯和純f－CTBN的聚氨酯表面比較平整和光滑，B和C表面有些小孔。降解120d后，材料的表面粗糙程度隨PEG的含量逐漸增大，凸凹或潰爛的程度越來越嚴重，即A1潰爛得較嚴重，而D1變化較小。說明了PEG的含量決定降解的程度，和前面觀點一致。

圖5 降解前后的聚氨酯材料SEM圖A，B，C，D是未降解f－CTBN/PEG/HDI聚氨酯材料形貌;A1，B1，C1，D1是降解120天的形貌.A和A1是純PEG的PU;B和 B1為3∶7;C和 C1為7∶3;D和D1為純的 f－CTBN的PUFig.5 SEM images of(A，B，C and D)original f－CTBN/PEG/HDI polyurethane samples and(A1，B1，C1and D1)their degradation residues after 120 days.ratio of f－ CTBN to PEG，A and A1:PU of pure PEG;B an B1∶3∶7;C and C1∶7∶3;D and D1:PU of pure f－CTBN

2.3 力學性能

表1 材料力學性能Table 1 Mechanical properties of materials

從表1可看出在f－CTBN與Mn=4000的PEG的質(zhì)量比逐漸增大時，拉伸強度和楊氏模量逐漸增大，斷裂伸長率降低。聚氨酯彈性體分子中軟段含有C=O單鍵和C－C單鍵。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)頻率很高，并不停地變化著，時而卷曲收縮，時而擴張伸展，能賦予彈性體良好的橡膠彈性，從而外力的作用表現(xiàn)出很大的適應性。而硬段由二異氰酸酯和低分子擴鏈劑構(gòu)成，其分子量較小，含強極性的氨基甲酸酯基，彼此靠靜電引力締合在一起，不易改變自己的構(gòu)象，顯得十分僵硬。軟鏈段和硬鏈段的這種相反特性越明顯，兩者的相容性就越差，其分離就越明顯。從而硬段不僅起到一種“有效交聯(lián)點”的作用，還對軟段起到類似填料增強的作用［8］。通常隨著材料中的交聯(lián)點數(shù)量的增加，樣品的性能受鏈段斷裂的影響大于受鏈段移動的影響［9］，同時互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)增多也會增強材料的機械性能［10］。

表1中前三種隨f－CTBN含量的增大，當硬段比例增多，有效交聯(lián)點也較多，網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)加強，所以強度和楊氏模量都增大，而受鏈段斷裂的影響大于受鏈段移動影響，所以斷裂伸長率下降。后三種聚氨酯材料，對聚氨酯的可伸性能沒有多大的改變，擁有相似的拉伸強度，斷裂伸長率。對于PEG的Mn=20000聚氨酯，它有較高的抗阻能力，楊氏模量達到 177.30MPa，可能是它的結(jié)晶度較大［11－12］，所以存在斷裂伸長較低。

3 小結(jié)

采用逐步聚合的方法，以端羧基丁腈橡膠與三乙醇胺反應，得到端位多羥基的預聚物，再與不同聚乙二醇共聚合得到高支化嵌段聚氨酯材料。根據(jù)對聚氨酯溶脹性測試、模擬生物環(huán)境降解分析，F(xiàn)TIR基團變化分析，掃描形貌觀察，發(fā)現(xiàn)降解程度隨PEG含量的增大而增大，其中質(zhì)量比為3:7與純PEG的PU失重率大于15%，表面破壞嚴重。通過力學性能測試，表明材料的拉伸強度和楊氏模量能達到18MPa和40MPa以上?？傊?，本文所聚合成的f－CTBN/PEG高支化的聚氨酯材料，通過改變f－CTBN/PEG的物料比大小，有望合成具有強的力學性質(zhì)、抗降解性，用來作為醫(yī)用防護制品的材料。

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Preparation and Degradation of these Highly-branched f-CTBN/PEG Polyurethanes

ZHANG Chang-hu
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Xi’an University of Arts and Science，Xi’an 710065，Shanxi，China

A series of novel polyurethane(PU)scaffolds were designed and prepared on the basis of hyperbranched carboxyl-terminated poly(butadiene-co-acrylonitrile)(f-CTBN)，poly(ethylene glycol)(PEG)and diisocyanate curing agents by a coupling or step-by-step synthetical method.The biodegradation mechanisms at different time periods of hydrolysis were characterized by FT-IR and ESEM.The effect of PEG volume fraction on tensile and extend，degradation properties of materials were discussed respectively.Simultaneously，the hydrophilicity was tested with the swelling.The experimental results indicated that the mass loss of samples is enhanced with increasing PEG concentrations and its molecular weight(mol.wt.or Mn)，and degradation residues exhibit increasing porosity with time period of hydrolysis.The tensile strength(more than 18 MPa)and Young’s modulus(more than 40MPa)showed that the highly crosslinked architecture offers the high tensile strength.Therefore，these PU materials will have huge application potentials in the biomedical field，especially in the medical care products.

highly-branched polyurethanes，degradation，biological properties

O633.1

2012－07－15

西安文理學院中青年科研基金項目(kyc201014)