• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    杉木炭磺酸的制備及其催化性能研究

    2012-12-27 06:07:13袁利萍胡云楚尹篤林

    袁利萍,胡云楚,徐 瓊 ,尹篤林

    (1. 中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410004;2. 湖南師范大學(xué) 精細(xì)催化合成研究所 教育部化學(xué)生物學(xué)及中藥重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長(zhǎng)沙 410081)

    杉木炭磺酸的制備及其催化性能研究

    袁利萍1,胡云楚1,徐 瓊2,尹篤林2

    (1. 中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410004;2. 湖南師范大學(xué) 精細(xì)催化合成研究所 教育部化學(xué)生物學(xué)及中藥重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長(zhǎng)沙 410081)

    將杉木粉高溫?zé)峤馓炕煽晒δ芑奶浚?jīng)發(fā)煙硫酸磺化后,得到一類在多種有機(jī)合成中有酸催化活性的質(zhì)子酸炭材料??疾炝颂炕⒒腔瘲l件對(duì)杉木炭磺酸酸量的影響。通過(guò)紅外光譜、XRD、元素分析等對(duì)炭磺酸的表征,說(shuō)明了對(duì)杉木炭的磺化改性成功。杉木炭磺酸對(duì)Pechmann縮合反應(yīng)、酯化反應(yīng)以及環(huán)氧化合物的醇解反應(yīng)都具有良好的催化性能。

    杉木;炭磺酸;制備;催化性能

    木材由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成,是傳統(tǒng)的建筑和家具裝飾材料。我國(guó)木材的綜合利用率只有63%左右,根據(jù)每年約4.0×108m3的木材消耗量,每年在木材加工過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄剩余物高達(dá)1.48×108m3[1]。因此,積極回收木材廢棄物,研究開發(fā)木材再利用,不斷拓展木質(zhì)材料的新功能和新用途是木材研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。如由木材加工剩余物生產(chǎn)成木質(zhì)吸油材料、保鮮材料和木陶瓷等功能材料[2-5]。將木材加工剩余物開發(fā)為功能型的炭催化劑是開發(fā)研究高性能、高附加值木材的發(fā)展方向之一。木材、竹子等生物質(zhì)材料經(jīng)熱解、磺化后,獲得一類具有磺酸基團(tuán)的固體炭材料。這類固體炭磺酸的出現(xiàn)開辟了木材等生物質(zhì)廢棄物的高效利用,極大豐富了固體酸催化劑的種類,它們具有腐蝕性小,不污染環(huán)境,易于分離提純,可循環(huán)利用的優(yōu)點(diǎn),在酯化、水解、醚化、開環(huán)等有機(jī)反應(yīng)中都具有良好的催化性能[6-8]。

    1 材料與方法

    1.1 儀器與藥品

    儀器:Nicolet Avatar 330FT-IR傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);Rigaku D/Max2500 18kW轉(zhuǎn)鈀x-射線衍射儀;湘潭三星管式爐;島津LC-20AT液相色譜儀;WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀;Elemental Vario EL Ⅲ元素儀(C、H),ANTEK 7000元素儀(N、S)。

    藥品:50%發(fā)煙硫酸(分析純,山東萊蕪宗鑫工貿(mào)有限公司精細(xì)化工廠);標(biāo)準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀(汕頭市西隴化工廠有限公司);環(huán)氧苯乙烷(≥98%,上海睿騰化工有限公司);間苯二酚(分析純,湖南湘中化學(xué)試劑有限公司);乙酰乙酸乙酯(分析純,天津化學(xué)試劑研究所)。其它試劑均為市售分析純。

    1.2 杉木炭磺酸的制備

    參照文獻(xiàn)[6-7]建立的方法制得酸量值為1.59 mmol·g-1的杉木炭磺酸。

    1.3 杉木炭磺酸的酸催化性能表征

    按文獻(xiàn)[11],間苯二酚和乙酰乙酸乙酯通過(guò)Pechmann縮合反應(yīng)合成7-羥基-4-甲基香豆素,產(chǎn)物用高效液相色譜儀分析。

    按文獻(xiàn)[8] 環(huán)氧苯乙烷和乙醇開環(huán)反應(yīng)合成2-苯基-2-乙氧基乙醇,產(chǎn)物用Varian氣-質(zhì)聯(lián)用色譜儀定性。

    酯化反應(yīng)以乙酸與乙醇反應(yīng)為例,在三頸燒瓶中加入乙酸0.2 mol,乙醇0.1 mol和杉木炭磺酸,攪拌,回流1 h。產(chǎn)物用氣-質(zhì)聯(lián)用色譜儀定性。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 炭化條件對(duì)杉木炭收率與炭磺酸酸量的影響

    一般認(rèn)為,木材中半纖維素最不穩(wěn)定,在200~260 ℃分解,纖維素在240~350 ℃分解,木質(zhì)素在280~500 ℃分解。因此,為了保留木材中木質(zhì)素的苯環(huán)結(jié)構(gòu),杉木的炭化溫度不應(yīng)高于400 ℃。將杉木加工剩余物在管式爐中進(jìn)行熱解,以10 ℃·min-1的升溫速率升溫至250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃后,恒溫 2.0、2.5、3.0、3.5 h。炭化時(shí)間、溫度對(duì)杉木炭的收率及炭磺酸酸量的影響結(jié)果,見表1。

    表1 炭化條件對(duì)杉木炭及炭磺酸酸量的影響Table 1 Effects of charring conditions on acid capacity of fir sulfonic acids

    從表1可知,炭化時(shí)間相同時(shí),溫度越高,炭產(chǎn)率越低。杉木樣品在400 ℃的炭收率為28.41%,只有250 ℃炭收率的38%。但隨著溫度的升高,炭磺酸酸量增加,但是400 ℃后,酸量降低,這可能是高溫破壞了木質(zhì)素的苯環(huán)結(jié)構(gòu),使可被磺化的C-H位減少。在相同溫度下,炭化時(shí)間越長(zhǎng),炭的收率降低,炭磺酸酸量下降。所以,杉木粉炭化的最優(yōu)條件是以10 ℃·min-1的升溫速率升溫至350 ℃后,恒溫2 h。

    2.2 磺化條件對(duì)杉木炭磺酸酸量的影響

    表2考察了磺化溫度、時(shí)間及杉木炭與50%發(fā)煙硫酸的投料比(g/g)對(duì)炭磺酸酸量的影響。

    表2 磺化條件對(duì)杉木炭磺酸酸量的影響Table 2 Effects of sulfonation conditions on acid capacity of fir sulfonic acids

    從表2中可以看出,杉木炭磺酸的酸量受溫度影響不大,恒溫80 ℃磺化的酸量值(以-SO3H+計(jì)算)最高為1.59 mmol·g-1。其他條件相同時(shí),隨著磺化時(shí)間的延長(zhǎng),樣品的酸量降低,但時(shí)間太短則磺化反應(yīng)進(jìn)行不完全,難以獲得很好的磺化效果,因此,選擇磺化時(shí)間為2 h。

    確定磺化溫度為80 ℃,磺化時(shí)間為2 h后,考察杉木炭與50%發(fā)煙硫酸質(zhì)量比對(duì)炭磺酸酸量值的影響。當(dāng)發(fā)煙硫酸與杉木炭質(zhì)量比為1∶8,樣品的酸量值最大,比投料比為1∶6時(shí)高4個(gè)百分點(diǎn),也比投料比1∶9時(shí)高2.5個(gè)百分點(diǎn)。這是因?yàn)榘l(fā)煙硫酸過(guò)少時(shí),無(wú)法浸潤(rùn)杉木炭,反應(yīng)不充分,酸量值低;而發(fā)煙硫酸量增加時(shí),易引起其他反應(yīng)的發(fā)生,導(dǎo)致磺化反應(yīng)的減緩。因此,杉木炭的磺化條件選擇在杉木炭與50%發(fā)煙硫酸的質(zhì)量比為1∶8,在80 ℃磺化2 h。

    2.3 杉木炭和杉木炭磺酸的表征

    2.3.1 杉木炭和杉木炭磺酸的 XRD分析

    從圖1可知,杉木炭和杉木炭磺酸的XRD曲線都沒有明顯的晶體結(jié)構(gòu)特征峰出現(xiàn),表明都是無(wú)定形的炭材料。杉木炭在2θ=22 °附近有一寬峰,是杉木纖維素結(jié)晶區(qū)或其炭化殘余物的衍射峰[9-10]。杉木炭磺化處理后,該衍射峰向大角度方向發(fā)生了偏移,表明杉木炭經(jīng)發(fā)煙硫酸磺化后,炭骨架發(fā)生了結(jié)構(gòu)重整。

    圖1 杉木炭(1)和杉木炭磺酸(2)的XRDFig. 1 XRD patterns of Chinese fir carbon (1) and fir char sulfonic acid(2)

    2.3.2 FTIR分析

    表3數(shù)據(jù)表明:熱解所得的杉木炭試樣中出現(xiàn)了芳烴的特征峰1 600~1 440 cm-1和795 cm-1,其邊緣的C-H處,及碳原子相連的氫原子為磺化反應(yīng)提供了可取代的磺化位,同時(shí)表明了羥基和醚鍵等含氧官能團(tuán)的存在。

    表 3 杉木炭材料中的官能團(tuán)Table 3 Valence bonds and their vibration patterns in Chinese fir carbon sample

    表4的數(shù)據(jù)表明,經(jīng)過(guò)磺化后的杉木炭磺酸中1 190 cm-1處強(qiáng)峰和1 030 cm-1處尖峰歸屬于磺酸基團(tuán)S=O雙鍵伸縮振動(dòng)特征峰及645 cm-1處C-S單鍵特征峰,表明磺酸基團(tuán)已鍵合在炭材料上;芳烴1 600 cm-1~1 440 cm-1處的C=C鍵伸縮振動(dòng)峰,說(shuō)明“炭骨架”沒有被磺化反應(yīng)完全破壞。

    2.3.3 元素分析

    對(duì)杉木粉及杉木炭化、磺化樣品進(jìn)行了元素分析,從中得到硫元素的含量變化,其結(jié)果見表5。

    表4 杉木炭磺酸樣品中的官能團(tuán)Table 4 Valence bonds and their vibration patterns in Chinese fir char sulfonic acid sample

    表5 杉木炭化、磺化樣品的元素分析Table 5 Elemental analysis of Chinese fir carbonization and sulfonation samples

    從表5可知,杉木炭樣品中碳元素的含量71.1%,比杉木粉的碳含量46.0%增加了一半多。但炭樣品中的氫、氧元素含量同時(shí)減少,說(shuō)明杉木粉主要以脫水的形式熱解炭化。相比杉木粉、杉木炭樣品,所得炭磺酸樣品的顯著變化是硫元素含量的增多,為6.230%。這也進(jìn)一步說(shuō)明了杉木炭被發(fā)煙硫酸成功磺化。

    2.3.4 杉木炭磺酸的酸催化性能

    按1.3所列的方法考察了杉木炭磺酸對(duì)Pechmann縮合反應(yīng)、開環(huán)反應(yīng)、酯化反應(yīng)的催化性能。所得結(jié)果列于表6。

    表6 杉木炭磺酸對(duì)不同反應(yīng)的酸催化性能Table 6 Catalytic activity of Chinese fir char sulfonic acid in different reactions

    在無(wú)溶劑條件下,溫度105 ℃,間苯二酚和乙酰乙酸乙酯的物質(zhì)的量之比為1∶1,杉木炭磺酸的添加量以n(-SO3H+)為酚的0.1 mol%,反應(yīng)時(shí)間2.5 h,收率達(dá)92.9%。在催化環(huán)氧苯乙烷與乙醇的開環(huán)反應(yīng),轉(zhuǎn)化率為87.9%,選擇性達(dá)98.1%。乙酸與乙醇的酯化反應(yīng)中,產(chǎn)物的收率達(dá)到90.6%。杉木炭磺酸在3種典型的有機(jī)反應(yīng)中表現(xiàn)了良好的酸催化活性。

    3 結(jié) 論

    (1)分析表明,杉木炭磺酸與杉木炭存在結(jié)構(gòu)上的差異,杉木炭保留了木質(zhì)素的苯環(huán)結(jié)構(gòu),為磺化反應(yīng)提供了活潑氫。經(jīng)發(fā)煙硫酸磺化后,杉木炭被發(fā)煙硫酸成功磺化,得到一類在多種有機(jī)合成中有酸催化活性的質(zhì)子酸炭材料。

    (2)杉木炭磺酸在間苯二酚和乙酰乙酸乙酯的Pechmann縮合,環(huán)氧苯乙烷與乙醇的開環(huán)加成、乙酸與乙醇的酯化反應(yīng)中都表現(xiàn)了優(yōu)異的酸催化活性。

    [1] 2008-2009年中國(guó)木材加工行業(yè)研究咨詢報(bào)告[DB/OL]. 2009,http://www.chinairn.com/yanjiubaogao/5970mucaijiagong.html.

    [2] T. Hirose, B. Y. Zhao, T. Okabe, et al. Effect of carbonization temperature on the basic properties of woodceramics made from carbonized bamboo fiber and liquefied wood[J].J.Mater.Sci.,2002(37):3453-3458.

    [3] Yataka M. Bamboo charcoal pillow: Japan patent, JP 2001-327383[P]. 2001.

    [4] Sugiura Kinji. Charcoal revolution-purified envionment of earth[M].Tokyo:Bolcono publishing Company,1992: 8-92.

    [5] 周蔚虹,喻云水.木粉/ 呋喃樹脂木陶瓷的制備與性能表征[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào),2012,1:134-138.

    [6] 尹篤林,徐 瓊,毛麗秋,等.可再生植物原料制備固體炭磺酸.中國(guó): ZL 200610032187.9[P],2008-10-01.

    [7] XU Q, YANG Z G, YIN D L, et al. Synthesis of chalcones catalyzed bu a novel solid sulfonic acid from bamboo[J].Catal.Commun., 2008,9:1579-1582.

    [8] 袁利萍,胡云楚,徐 瓊,等.杉木炭磺酸對(duì)環(huán)氧苯乙烷開環(huán)加成反應(yīng)的催化性能[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2011,1.52-56.

    [9] 李 堅(jiān). 木材波譜學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社, 2003, 48-65.

    [10] 厲 悅,李湘洲,劉 敏.稻殼基活性炭制備及表征[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào),2007,6.183-186.

    [11] 袁利萍,胡云楚,徐 瓊,等.杉木炭磺酸對(duì)4-甲基香豆素的催化合成研究[J].化學(xué)通報(bào),2011,8.755-759.

    Preparation and catalytic function of Chinese fir char sulfonic acid

    YUAN Li-ping1, HU Yun-chu1, XU Qiong2, YIN Du-lin2
    (1.School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China;2.Institute of Fine Catalysis and Synthesis, Key Lab. Biology & Chinese Traditional Medicine Analysis, Hunan Normal University,Changsha 410081, Hunan, China;)

    ∶ The functionlized charcoal was prepared by pyrolysis from Chinese fir wood processing residues. The bronsted acid carbon was obtained after the charcoal was sulfonated by fuming sulfuric acid, which have good catalytic activity in a variety of organic synthesis. The effects of the carbonization and sulfonation conditions on the amount of sulfonic acid were investigated. FTIR、XRD and elemental analysis shows that Chinese fir charcoal retained the benzene ring structure of lignin, and sulfonated groups successfully bonded to the charcoal skeleton. Chinese fir char sulfonic acid has excellent catalytic activity in the Pechmann condensation reaction,esterification and alcoholysis reaction of epoxy compounds.

    ∶ Chinese fir; char sulfonic acid; preparation; catalytic performance

    S791.27;S785

    A

    1673-923X(2012)06-0184-04

    2012-01-15

    國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(30871976);湖南省高等學(xué)??茖W(xué)研究項(xiàng)目(10C1328)

    袁利萍(1975—),女,湖南益陽(yáng)人,講師,博士研究生,主要從事有機(jī)合成的研究;E-mail: tiansiyuan@126.com

    胡云楚(1960—),男,湖南郴州人,博士,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事功能材料等方面的研究

    [本文編校:文鳳鳴]

    日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 波野结衣二区三区在线| 人人妻人人澡欧美一区二区| 欧美精品国产亚洲| 亚洲欧美清纯卡通| 九色国产91popny在线| 国产伦一二天堂av在线观看| ponron亚洲| 欧美黑人欧美精品刺激| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 国产成人欧美在线观看| 99国产精品一区二区三区| 神马国产精品三级电影在线观看| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 最后的刺客免费高清国语| 91麻豆av在线| 天堂网av新在线| 精品一区二区三区av网在线观看| 一级黄色大片毛片| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 超碰av人人做人人爽久久| 欧美xxxx性猛交bbbb| 日韩大尺度精品在线看网址| 国内精品美女久久久久久| 亚洲综合色惰| a在线观看视频网站| 免费黄网站久久成人精品 | 国产黄a三级三级三级人| 国产成人影院久久av| 内地一区二区视频在线| 免费无遮挡裸体视频| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 18禁在线播放成人免费| 两人在一起打扑克的视频| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 麻豆成人午夜福利视频| 国产成人欧美在线观看| 伦理电影大哥的女人| 日本与韩国留学比较| 麻豆国产97在线/欧美| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 国产色婷婷99| 日本免费一区二区三区高清不卡| 午夜福利免费观看在线| 最新在线观看一区二区三区| 天天一区二区日本电影三级| 国产高清激情床上av| 一区二区三区四区激情视频 | 国产伦一二天堂av在线观看| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 国产精品精品国产色婷婷| 免费在线观看成人毛片| 国产成+人综合+亚洲专区| 午夜福利在线在线| 国产精品女同一区二区软件 | 午夜视频国产福利| 中文字幕av成人在线电影| 国产高清视频在线观看网站| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 午夜日韩欧美国产| 久久国产乱子免费精品| 免费看美女性在线毛片视频| 最新在线观看一区二区三区| 国产精品国产高清国产av| 成人国产一区最新在线观看| 男女之事视频高清在线观看| 久久精品国产亚洲av天美| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 免费在线观看亚洲国产| 久久久久久久久中文| 男人舔奶头视频| 成人特级av手机在线观看| 51国产日韩欧美| 国产激情偷乱视频一区二区| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 久久人人精品亚洲av| 欧美性猛交黑人性爽| 国产中年淑女户外野战色| 欧美高清性xxxxhd video| av专区在线播放| 波野结衣二区三区在线| 欧美+亚洲+日韩+国产| 一个人免费在线观看的高清视频| 国产精品伦人一区二区| av天堂中文字幕网| 天堂√8在线中文| 简卡轻食公司| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 亚洲自拍偷在线| а√天堂www在线а√下载| 99久国产av精品| 日本熟妇午夜| 少妇被粗大猛烈的视频| 国产亚洲精品久久久com| 亚洲av成人精品一区久久| 国产免费一级a男人的天堂| 99在线人妻在线中文字幕| 精品一区二区三区视频在线| 91狼人影院| 亚洲欧美日韩无卡精品| 一级毛片久久久久久久久女| 亚洲欧美清纯卡通| 久久久国产成人免费| 亚洲人成伊人成综合网2020| 特大巨黑吊av在线直播| 欧美一级a爱片免费观看看| 天天一区二区日本电影三级| 成人毛片a级毛片在线播放| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 欧美+亚洲+日韩+国产| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 偷拍熟女少妇极品色| 在现免费观看毛片| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 五月伊人婷婷丁香| 国产亚洲精品久久久com| 国产精品电影一区二区三区| 丁香欧美五月| 嫩草影院新地址| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 国产精品亚洲一级av第二区| 日韩欧美三级三区| 国产视频内射| 又黄又爽又免费观看的视频| 99热只有精品国产| 精品熟女少妇八av免费久了| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 美女免费视频网站| 禁无遮挡网站| netflix在线观看网站| av中文乱码字幕在线| 免费看美女性在线毛片视频| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 一a级毛片在线观看| 国模一区二区三区四区视频| 国产在线精品亚洲第一网站| 国产乱人视频| 亚洲黑人精品在线| 国产欧美日韩精品一区二区| 日韩中字成人| 精品熟女少妇八av免费久了| 网址你懂的国产日韩在线| 在线免费观看的www视频| 一级作爱视频免费观看| 亚洲最大成人中文| 美女黄网站色视频| 久久久国产成人精品二区| 成年版毛片免费区| 国产亚洲欧美在线一区二区| 久久伊人香网站| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 麻豆av噜噜一区二区三区| 欧美精品啪啪一区二区三区| 精品久久久久久久久av| 欧美另类亚洲清纯唯美| 动漫黄色视频在线观看| 亚洲无线在线观看| 国产精品永久免费网站| 久久久久亚洲av毛片大全| 69av精品久久久久久| 国产在视频线在精品| 精品一区二区三区人妻视频| 乱人视频在线观看| 久久人妻av系列| 亚洲精品亚洲一区二区| 性插视频无遮挡在线免费观看| 真实男女啪啪啪动态图| 深夜a级毛片| 午夜老司机福利剧场| 成人一区二区视频在线观看| 最新中文字幕久久久久| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 亚洲18禁久久av| x7x7x7水蜜桃| 日本黄色视频三级网站网址| 搡老妇女老女人老熟妇| 国产视频内射| 欧美最新免费一区二区三区 | www.熟女人妻精品国产| 免费看a级黄色片| 成人无遮挡网站| 欧美潮喷喷水| 精品久久久久久,| 性色avwww在线观看| 国产激情偷乱视频一区二区| 亚洲综合色惰| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 少妇熟女aⅴ在线视频| 亚洲美女视频黄频| aaaaa片日本免费| 国产精品1区2区在线观看.| 波多野结衣高清作品| 国产成人av教育| 国内精品一区二区在线观看| 欧美黑人欧美精品刺激| 精品久久久久久成人av| 欧美又色又爽又黄视频| 免费观看的影片在线观看| 国产精品人妻久久久久久| 亚洲美女视频黄频| 国产精品亚洲av一区麻豆| 免费av不卡在线播放| 久久久久久久午夜电影| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 国产av在哪里看| 嫩草影院入口| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 少妇被粗大猛烈的视频| 在线看三级毛片| 免费av不卡在线播放| a级毛片免费高清观看在线播放| 99热这里只有精品一区| 中文字幕av成人在线电影| 色播亚洲综合网| 脱女人内裤的视频| 丰满的人妻完整版| 国产精品伦人一区二区| 97碰自拍视频| 久久九九热精品免费| 亚洲午夜理论影院| 亚洲av成人av| 直男gayav资源| 久久欧美精品欧美久久欧美| 亚洲成av人片免费观看| 欧美最新免费一区二区三区 | 高潮久久久久久久久久久不卡| 精品人妻视频免费看| 久久久色成人| 又黄又爽又免费观看的视频| 欧美性感艳星| 国产激情偷乱视频一区二区| 亚洲自偷自拍三级| 日本在线视频免费播放| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| www.www免费av| 亚洲一区二区三区不卡视频| 哪里可以看免费的av片| 级片在线观看| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 一进一出抽搐动态| 动漫黄色视频在线观看| 丝袜美腿在线中文| 欧美国产日韩亚洲一区| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 日韩成人在线观看一区二区三区| 免费高清视频大片| 欧美乱妇无乱码| 国产精品电影一区二区三区| 人妻夜夜爽99麻豆av| 久久久精品欧美日韩精品| 日本黄色片子视频| 老司机深夜福利视频在线观看| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 亚洲一区二区三区不卡视频| 老熟妇仑乱视频hdxx| 午夜福利免费观看在线| 女人被狂操c到高潮| 看黄色毛片网站| 少妇丰满av| 最近视频中文字幕2019在线8| 日韩有码中文字幕| 国产伦在线观看视频一区| 丁香欧美五月| 国产精品免费一区二区三区在线| 俺也久久电影网| 国产欧美日韩精品一区二区| 午夜福利欧美成人| 欧美乱妇无乱码| 国产 一区 欧美 日韩| 欧美区成人在线视频| 国产精品一区二区三区四区久久| 成人鲁丝片一二三区免费| 成年版毛片免费区| 97超视频在线观看视频| 能在线免费观看的黄片| 精品国内亚洲2022精品成人| 三级国产精品欧美在线观看| 男女床上黄色一级片免费看| 日韩亚洲欧美综合| 男人狂女人下面高潮的视频| 亚洲午夜理论影院| 一级a爱片免费观看的视频| 啪啪无遮挡十八禁网站| 亚洲天堂国产精品一区在线| 人妻夜夜爽99麻豆av| 亚洲性夜色夜夜综合| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 精品福利观看| 天堂√8在线中文| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 又黄又爽又免费观看的视频| 一a级毛片在线观看| 免费在线观看成人毛片| 波多野结衣高清无吗| 精品欧美国产一区二区三| 网址你懂的国产日韩在线| 午夜亚洲福利在线播放| 特级一级黄色大片| 国产精品精品国产色婷婷| av专区在线播放| 国产成年人精品一区二区| 亚洲男人的天堂狠狠| 最好的美女福利视频网| 国内精品久久久久久久电影| 亚洲精品亚洲一区二区| 午夜激情欧美在线| 成人国产一区最新在线观看| 中国美女看黄片| 少妇熟女aⅴ在线视频| 极品教师在线免费播放| netflix在线观看网站| 精品久久久久久久久av| 国产伦精品一区二区三区四那| 久久久久久久久久黄片| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 亚洲,欧美精品.| 黄色丝袜av网址大全| 丁香欧美五月| 一级av片app| 久久国产精品影院| 免费人成视频x8x8入口观看| 国产精品人妻久久久久久| 热99在线观看视频| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 搡老岳熟女国产| 美女高潮的动态| 91午夜精品亚洲一区二区三区 | 国产精品精品国产色婷婷| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 成人特级av手机在线观看| 99热精品在线国产| 色哟哟·www| 淫妇啪啪啪对白视频| 我的女老师完整版在线观看| 男女那种视频在线观看| 亚洲av美国av| 亚洲人成网站高清观看| 久久人人爽人人爽人人片va | 最新中文字幕久久久久| 亚洲不卡免费看| 午夜福利欧美成人| 日韩欧美在线二视频| 男人舔女人下体高潮全视频| 99热这里只有精品一区| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 成人亚洲精品av一区二区| 五月伊人婷婷丁香| 免费黄网站久久成人精品 | 夜夜躁狠狠躁天天躁| 久久久久久久久大av| 亚洲美女搞黄在线观看 | 日本与韩国留学比较| 国内精品久久久久久久电影| 午夜影院日韩av| x7x7x7水蜜桃| 亚洲乱码一区二区免费版| 亚洲成a人片在线一区二区| 精品人妻1区二区| 99精品久久久久人妻精品| 99久久九九国产精品国产免费| 51午夜福利影视在线观看| 搞女人的毛片| 岛国在线免费视频观看| 欧美不卡视频在线免费观看| 久久亚洲真实| 日韩大尺度精品在线看网址| 精品国产三级普通话版| 亚洲不卡免费看| 婷婷精品国产亚洲av在线| 午夜激情欧美在线| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 日韩高清综合在线| 亚洲欧美日韩东京热| 男女之事视频高清在线观看| 国产伦一二天堂av在线观看| 麻豆国产97在线/欧美| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 香蕉av资源在线| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 长腿黑丝高跟| 看黄色毛片网站| or卡值多少钱| 中文资源天堂在线| а√天堂www在线а√下载| 亚洲最大成人中文| 国产精品久久视频播放| 亚洲电影在线观看av| 久久九九热精品免费| 国产精品一区二区性色av| 亚洲国产色片| 午夜福利高清视频| 国内精品久久久久久久电影| 亚洲精品日韩av片在线观看| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 中文在线观看免费www的网站| 国产精品免费一区二区三区在线| 亚洲三级黄色毛片| 久久久久久大精品| 亚洲一区二区三区不卡视频| 欧美在线一区亚洲| 日本成人三级电影网站| 国产欧美日韩一区二区精品| 久久欧美精品欧美久久欧美| 老司机午夜福利在线观看视频| 欧美bdsm另类| 中文在线观看免费www的网站| 在线免费观看的www视频| 淫妇啪啪啪对白视频| 变态另类丝袜制服| 在线国产一区二区在线| 51午夜福利影视在线观看| 婷婷亚洲欧美| 亚洲五月婷婷丁香| 日韩欧美 国产精品| 日韩有码中文字幕| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 高清日韩中文字幕在线| 桃红色精品国产亚洲av| 欧美乱色亚洲激情| 欧美黄色片欧美黄色片| 婷婷丁香在线五月| 久久欧美精品欧美久久欧美| 国产欧美日韩一区二区精品| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 国产黄色小视频在线观看| 国产欧美日韩精品一区二区| 国产91精品成人一区二区三区| 老司机福利观看| 婷婷精品国产亚洲av在线| 1024手机看黄色片| 亚洲中文字幕日韩| 国产高清有码在线观看视频| 欧美高清成人免费视频www| 精品午夜福利在线看| 亚洲不卡免费看| 欧美bdsm另类| 首页视频小说图片口味搜索| 欧美一区二区精品小视频在线| 久久久久九九精品影院| 精品福利观看| 欧美日韩乱码在线| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 青草久久国产| 国产一区二区激情短视频| 老女人水多毛片| 国产免费av片在线观看野外av| 午夜福利成人在线免费观看| 1000部很黄的大片| 久久久久国内视频| 婷婷精品国产亚洲av| 丝袜美腿在线中文| h日本视频在线播放| 免费搜索国产男女视频| 在线观看舔阴道视频| 亚洲性夜色夜夜综合| 免费av观看视频| 亚洲精品粉嫩美女一区| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 亚洲国产精品999在线| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 九九在线视频观看精品| 日日干狠狠操夜夜爽| 91在线观看av| 免费高清视频大片| 国产高清三级在线| 国产高清激情床上av| 国产v大片淫在线免费观看| 国产野战对白在线观看| 国产成人av教育| 国产高潮美女av| 亚洲最大成人手机在线| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 国产高清有码在线观看视频| 伊人久久精品亚洲午夜| 偷拍熟女少妇极品色| 在线国产一区二区在线| 国产精品日韩av在线免费观看| 亚洲三级黄色毛片| 88av欧美| 久久人妻av系列| 国产精品一及| 成人美女网站在线观看视频| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 99久国产av精品| 91av网一区二区| 日本三级黄在线观看| 亚洲自偷自拍三级| 亚洲一区二区三区不卡视频| 18美女黄网站色大片免费观看| 国产精品综合久久久久久久免费| 国产v大片淫在线免费观看| 宅男免费午夜| 亚洲成av人片在线播放无| 岛国在线免费视频观看| 身体一侧抽搐| 成年女人毛片免费观看观看9| 精品一区二区免费观看| 赤兔流量卡办理| 欧美zozozo另类| 动漫黄色视频在线观看| aaaaa片日本免费| 婷婷六月久久综合丁香| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 日本a在线网址| 国产精品久久久久久久电影| xxxwww97欧美| 国产91精品成人一区二区三区| 赤兔流量卡办理| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 欧美色欧美亚洲另类二区| 一区福利在线观看| 国产探花在线观看一区二区| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 欧美黄色片欧美黄色片| 亚洲无线观看免费| 高清毛片免费观看视频网站| 免费看a级黄色片| av黄色大香蕉| 午夜福利免费观看在线| av福利片在线观看| 精品无人区乱码1区二区| 国产高清激情床上av| 国产精品野战在线观看| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 国内精品美女久久久久久| 国产成人欧美在线观看| 天堂动漫精品| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 在现免费观看毛片| av国产免费在线观看| 亚洲av成人精品一区久久| 制服丝袜大香蕉在线| 成人特级黄色片久久久久久久| 国产日本99.免费观看| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 免费人成在线观看视频色| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 国产爱豆传媒在线观看| 内地一区二区视频在线| 午夜福利免费观看在线| 在线观看免费视频日本深夜| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 国内揄拍国产精品人妻在线| 成人精品一区二区免费| 色精品久久人妻99蜜桃| 99国产极品粉嫩在线观看| 日韩欧美国产在线观看| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 成年女人看的毛片在线观看| 成年女人毛片免费观看观看9| 十八禁网站免费在线| 国内精品一区二区在线观看| 能在线免费观看的黄片| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 日韩欧美在线乱码| 中国美女看黄片| 最好的美女福利视频网| 久久久久久久亚洲中文字幕 | 国产亚洲精品久久久久久毛片| 国产亚洲欧美98| 欧美黑人欧美精品刺激| 国内精品一区二区在线观看| 熟女人妻精品中文字幕| 精品一区二区免费观看| 国产午夜精品论理片| 亚洲av免费高清在线观看| 日韩中字成人| 赤兔流量卡办理| 最后的刺客免费高清国语| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 亚洲18禁久久av| 国内精品一区二区在线观看| 日韩 亚洲 欧美在线| 热99在线观看视频| 国产精品不卡视频一区二区 | 神马国产精品三级电影在线观看| 一本精品99久久精品77| 国产伦人伦偷精品视频| 国内精品美女久久久久久| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 欧美区成人在线视频| 欧美3d第一页| 床上黄色一级片| 网址你懂的国产日韩在线| 免费在线观看亚洲国产| 88av欧美| 99久久九九国产精品国产免费| 在线免费观看不下载黄p国产 | 午夜免费激情av| 亚洲国产精品sss在线观看| 可以在线观看毛片的网站| 精品免费久久久久久久清纯| 欧美日韩综合久久久久久 | 国产aⅴ精品一区二区三区波| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产综合懂色| 国产黄a三级三级三级人| 国产亚洲精品av在线| 成人午夜高清在线视频| 99视频精品全部免费 在线| 欧美日韩福利视频一区二区| 最好的美女福利视频网| 日韩欧美在线二视频| 免费高清视频大片| 成人永久免费在线观看视频| 99久久无色码亚洲精品果冻| 欧美日韩黄片免| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 成人美女网站在线观看视频| 久久久精品欧美日韩精品|