聚四氫呋喃工業(yè)化生產(chǎn)工藝及市場(chǎng)概況

陳 亮，和進(jìn)偉，張 方

(義煤集團(tuán)河南開(kāi)祥化工有限公司，河南三門峽 472300)

聚四氫呋喃工業(yè)化生產(chǎn)工藝及市場(chǎng)概況

陳 亮，和進(jìn)偉，張 方

(義煤集團(tuán)河南開(kāi)祥化工有限公司，河南三門峽 472300)

介紹了聚四氫呋喃的發(fā)展概況及工藝路線，分析了其國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)及市場(chǎng)情況，預(yù)測(cè)了其發(fā)展前景。

聚四氫呋喃;生產(chǎn)工藝;市場(chǎng)

聚四氫呋喃(PTMEG)，又名聚四亞甲基醚二醇，其英文名稱為Polytetramethylene ether glycol，其分子式為HO［CH2CH2CH2CH2O］nH，是由單體四氫呋喃(THF)經(jīng)陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合得到的均聚物，是一種伯羥端基的線性聚醚二醇，常溫下為白色蠟狀固體，當(dāng)溫度超過(guò)室溫時(shí)熔化為透明、無(wú)色液體，易溶解于醇、酯、酮、芳烴和氯化烴，不溶于酯肪烴和水。

1 PTMEG的發(fā)展概況

PTMEG是生產(chǎn)聚氨酯(聚氨酯纖維、聚氨酯彈性體、合成革、涂料助劑、黏接劑和密封膠)和聚酯、聚酰胺的重要原料。國(guó)外PTMEG的最大消費(fèi)市場(chǎng)是氨綸(49%)，其次是聚氨酯彈性體(占36% 左右)和酯醚共聚彈性體(15%)。

生產(chǎn)PTMEG的原料是四氫呋喃，單體四氫呋喃進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，形成主鏈由碳鏈和醚鏈組成的二醇類，線性結(jié)構(gòu)，羥基位于主鏈的兩端。由于PTMEG的主鏈?zhǔn)怯商兼満兔焰溄M成，由于不含不飽和鍵，柔順性好，因而有較好的耐老化性能，力學(xué)性能最佳;又由于不含酯鍵，而有較好的耐水解性能。

PTMEG產(chǎn)品按相對(duì)分子質(zhì)量分為250、650、 1 000、1 400、1 800、2 000、3 000幾種，工業(yè)化生產(chǎn)可根據(jù)市場(chǎng)需要調(diào)整其相對(duì)分子質(zhì)量，從而生產(chǎn)出不同規(guī)格的產(chǎn)品。

PTMEG理化性質(zhì)：無(wú)色，可燃;工業(yè)包裝，干氮密封的罐。儲(chǔ)存于帶保溫和加熱盤管的儲(chǔ)罐內(nèi)，遠(yuǎn)離火種、熱源。以槽車(配加熱管)按易燃有毒物品儲(chǔ)運(yùn)。

2 國(guó)內(nèi)外PTMEG工藝路線介紹

自從20世紀(jì)60年代開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)PTMEG以來(lái)，其工藝技術(shù)一直由美國(guó)英威達(dá)、德國(guó)巴斯夫、日本的旭化成公司、韓國(guó)K-PTG公司和意大利CONSER公司壟斷。國(guó)內(nèi)PTMEG工業(yè)生產(chǎn)起步較晚，山西三維于2010年04月引進(jìn)了意大利CONSER公司3萬(wàn)t/a的PTMEG技術(shù)，在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的固體酸黏土催化工藝技術(shù)。不同公司的工藝技術(shù)簡(jiǎn)述如下：

2.1 均相催化劑PTMEG工藝

該工藝以PENN Special Chemicals公司為代表，英威達(dá)、巴斯夫均采用此法。傳統(tǒng)工藝用氟磺酸作催化劑，該催化劑比較便宜，且不需消耗酸酐。聚合反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物水解，并汽提反應(yīng)產(chǎn)物以除去未反應(yīng)的四氫呋喃，四氫呋喃再經(jīng)過(guò)干燥和凈化后循環(huán)到加料工段用作原料。粗產(chǎn)品經(jīng)水洗、萃取除去大部分氫氟酸和硫酸后，用Ca(OH)2脫除殘余的酸。中和后的粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾并采用兩段蒸發(fā)脫水。生成的鈣鹽通過(guò)過(guò)濾除去，并將PTMEG產(chǎn)品干燥。廢物處理時(shí)是該工藝潛在的問(wèn)題。

由于該系統(tǒng)的物料具有腐蝕性，對(duì)設(shè)備的材質(zhì)要求比較高，工藝中大部分設(shè)備采用不銹鋼制作，在局部地方可能還需要采用哈氏合金高強(qiáng)復(fù)合材料或類似的代用材料。此法為均相反應(yīng)，類似的還有高氯酸法、濃硫酸法，但都有催化劑不能回收、腐蝕嚴(yán)重、廢水量大等問(wèn)題，現(xiàn)很少采用。

2.2 非均相催化劑PTMEG工藝

針對(duì)均相催化劑體系的不足，近年來(lái)開(kāi)發(fā)出了非均相催化劑體系，例如英威達(dá)酸性樹(shù)脂催化劑、Conser中性高嶺土催化劑等，目前英威達(dá)、Conser、KorPTG、BASF等公司均采用此類流程?，F(xiàn)以英威達(dá)的工藝為代表作流程說(shuō)明。英威達(dá)公司在1994年開(kāi)發(fā)并工業(yè)化了一種生產(chǎn)PTMEG的新工藝，由四氫呋喃單體經(jīng)二醋酸酯中間體制取PTMEG。新工藝比傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)成本約降低20%，投資約減少17%。該工藝主要由三個(gè)反應(yīng)步驟組成。首先由四氫呋喃與醋酐在催化劑作用下聚合生成聚四氫甲基醚二醋酸酯(PTMEA)，反應(yīng)后未反應(yīng)的四氫呋喃采用閃蒸法除去，采用共沸蒸餾脫水。

2.3 雜多酸催化劑PTMEG技術(shù)

日本旭化成公司新技術(shù)采用雜多酸催化劑，由Mn、W、V的氧化物與磷酸反應(yīng)制得。該工藝采用的聚合反應(yīng)器是一個(gè)釜式帶攪拌的槽式反應(yīng)器，反應(yīng)熱由冷卻盤管取出。反應(yīng)后的物料冷卻后送到連續(xù)相分離器，分離出PTMEG粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品再經(jīng)蒸餾脫除殘留的四氫呋喃，得到PTMEG和辛烷的互溶物再繼續(xù)進(jìn)行相分離，下部相為PTMEG產(chǎn)品，經(jīng)吸附除去殘留的催化劑，然后脫除殘留的辛烷，辛烷純化后循環(huán)使用。PTMEG最終在分子蒸餾中脫除殘留的溶劑和低相對(duì)分子質(zhì)量低聚物，餾出的PTMEG產(chǎn)品冷卻后氮?dú)獗Ｗo(hù)貯存。

2.4 意大利CONSER公司技術(shù)

四氫呋喃在有酸酐存在的條件下由多相催化劑催化生成聚雙乙酸酯(PTMEA)，粗PTMEA先回收未反應(yīng)的THF后再加氫降低色度，成為中間產(chǎn)品PTMEA。PTMEA與甲醇進(jìn)行在堿性催化劑存在的條件下醇解生成粗聚四氫呋喃，再經(jīng)過(guò)相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)整生產(chǎn)出相對(duì)分子質(zhì)量在600～3 000的PTMEG產(chǎn)品。

2.5 國(guó)內(nèi)PTMEG生產(chǎn)技術(shù)

我國(guó)對(duì)PTMEG工藝技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)起步較晚，目前，東北師范大學(xué)已建有一套500 t/a的中試裝置，遼寧華錦集團(tuán)采用自己開(kāi)發(fā)的雜多酸催化劑，也建成了一套200 t/a的PTMEG中試裝置，并生產(chǎn)出部分產(chǎn)品。中科院經(jīng)過(guò)多年的研究，目前也已研制出以雜多酸作為聚合催化劑合成PTMEG的生產(chǎn)工藝，能批量生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了四氫呋喃開(kāi)環(huán)聚合一步合成PTMEG，但該工藝尚處于未工業(yè)化階段。

山西三維前期引進(jìn)韓國(guó)K-PTG公司技術(shù)建設(shè)了一套1.5萬(wàn)t/a的裝置和一套3萬(wàn)t/a的裝置，并通過(guò)引進(jìn)、買斷意大利CONSER公司的工藝技術(shù)，在其基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出了3萬(wàn)t/a的PTMEG工藝技術(shù)，基本實(shí)現(xiàn)了PTMEG工業(yè)生產(chǎn)國(guó)產(chǎn)化。目前國(guó)內(nèi)發(fā)展PTG工藝和CONSER工藝技術(shù)與英威達(dá)工藝技術(shù)相當(dāng)，且技術(shù)已工業(yè)化，產(chǎn)品質(zhì)量比較好。

3 PTMEG生產(chǎn)工藝技術(shù)對(duì)比

根據(jù)采用的催化劑不同，PTMEG的生產(chǎn)工藝基本可以歸結(jié)為三類，即氟磺酸工藝、雜多酸工藝和酸酐—醇解工藝。

第一類是以氟磺酸為催化劑的工藝，其代表性的工藝有英威達(dá)傳統(tǒng)工藝、PENN工藝和BASF工藝，這三家公司工藝基本相同，都為均相催化劑工藝，其優(yōu)點(diǎn)是催化劑單一，催化劑價(jià)格便宜，原料單一，不耗醋酐催化劑，建廠歷史長(zhǎng)，工業(yè)化和工廠操作經(jīng)驗(yàn)多，技術(shù)成熟可靠;但它有系統(tǒng)腐蝕性較大、工藝流程較長(zhǎng)、產(chǎn)生的酸性廢水需要處理等缺點(diǎn)。

第二類是以雜多酸為催化劑的工藝，萃取過(guò)程中催化劑為非溶體，能達(dá)到PTMEG和催化劑的分離，使催化劑返回反應(yīng)系統(tǒng)。其代表性的工藝有日本旭化成工藝、中國(guó)中科院和華錦集團(tuán)開(kāi)發(fā)的工藝，中科院和華錦集團(tuán)開(kāi)發(fā)的工藝尚未工業(yè)化。

第三類是以強(qiáng)酸性樹(shù)脂、中性固體催化劑等為催化劑的工藝，具有代表性的工藝有英威達(dá)新工藝、韓國(guó)PTG工藝、意大利CONSER工藝，國(guó)內(nèi)山西三維擁有PTMEG自有知識(shí)產(chǎn)權(quán)技術(shù)，英威達(dá)工藝生產(chǎn)成本低，投資省，但原料不單一，需消耗醋酐，催化劑種類多，含有專利催化劑，系統(tǒng)腐蝕大。

表1 國(guó)內(nèi)外PTMEG工藝技術(shù)對(duì)比

4 PTMEG市場(chǎng)概況

近年來(lái)，PTMEG在醫(yī)用高分子材料方面的應(yīng)用日益廣泛，除了作為氨綸纖維的主要原料之外，在制造工藝中還被用來(lái)作為紡絲劑。用PTMEG為原料生產(chǎn)的熱塑性聚氨酯在工業(yè)上還有很多用途，如廣泛用于石化、機(jī)械、軍工、造船、汽車、合成革等行業(yè)，并且已經(jīng)發(fā)展應(yīng)用于涂料及表面活性劑等領(lǐng)域。

4.1 國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)及市場(chǎng)情況

截至2009年底，全球PTMEG生產(chǎn)能力在71.2萬(wàn)t/a左右，具體見(jiàn)表2。BASF是世界上最大的PTMEG生產(chǎn)商，其在美國(guó)、德國(guó)、日本、韓國(guó)和中國(guó)的工廠總產(chǎn)能17.9萬(wàn)t/a，2009年臺(tái)灣、大連新增了6萬(wàn)t/a的PTMEG，總計(jì)產(chǎn)能達(dá)到了17萬(wàn)t/a，僅次于巴斯夫。其次是中國(guó)臺(tái)灣，總產(chǎn)能為14.8萬(wàn)t/ a，占世界總產(chǎn)能的20.79%。而美國(guó)、韓國(guó)、德國(guó)、荷蘭和日本分別位居三到七位。

由于中國(guó)大陸近幾年來(lái)氨綸行業(yè)的迅速崛起，對(duì)PTMEG的需求也是逐年增多，從而吸引了一些國(guó)外的生產(chǎn)商在國(guó)內(nèi)投資建廠，其中，BASF有上海漕涇的6.0萬(wàn)t/a的PTMEG裝置，國(guó)內(nèi)企業(yè)杭州三隆有2.0萬(wàn)t/a的PTMEG裝置。目前中國(guó)大陸的PTMEG產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到了23萬(wàn)t/a，占世界總產(chǎn)能的32.30%，已經(jīng)超過(guò)了美國(guó)，成為全球最大的PTMEG生產(chǎn)國(guó)。

表2 2009年主要國(guó)家或地區(qū)PTMEG產(chǎn)能分布情況

2007年前，國(guó)內(nèi)PTMEG行業(yè)前幾年一直保持相對(duì)穩(wěn)定的發(fā)展，2009年國(guó)內(nèi)產(chǎn)能突增8萬(wàn)t/a，產(chǎn)能增幅接近50%。新增的產(chǎn)能中寧波三菱和韓國(guó)曉星有下游氨綸加工裝置，可以實(shí)現(xiàn)原料自供，從未來(lái)國(guó)內(nèi)新增產(chǎn)能的情況來(lái)看，其他氨綸工廠有新建PTMEG裝置的計(jì)劃，另一方面則是BDO工廠新增PTMEG產(chǎn)能，向下游產(chǎn)業(yè)鏈延伸。

2010年，受國(guó)內(nèi)氨綸和聚氨酯彈性體行業(yè)快速發(fā)展的刺激，國(guó)內(nèi)PTMEG裝置的開(kāi)工率明顯提高，2010年產(chǎn)能約為24.2萬(wàn)t，產(chǎn)量達(dá)到14.45萬(wàn)t。目前，國(guó)內(nèi)仍有在建及原裝置擴(kuò)產(chǎn)項(xiàng)目，如山西三維PTMEG項(xiàng)目是其BDO項(xiàng)目的配套項(xiàng)目，四川天華PTMEG項(xiàng)目是其6萬(wàn)t/a項(xiàng)目，除此之外，還有一些企業(yè)也有擬建計(jì)劃，如重慶建峰計(jì)劃建設(shè)6萬(wàn)t/aBDO項(xiàng)目，配套4.6萬(wàn)t/a PTMEG項(xiàng)目。

表3 短期國(guó)內(nèi)PTMEG新增產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)

4.2 PTMEG市場(chǎng)需求狀況及預(yù)測(cè)

國(guó)內(nèi)PTMEG主要的下游消費(fèi)領(lǐng)域是氨綸，氨綸對(duì)PTMEG的消費(fèi)量份額比在80%以上，隨著國(guó)際金融危機(jī)對(duì)我國(guó)影響的逐步消退，2009-2010年，國(guó)內(nèi)氨綸行業(yè)穩(wěn)步增長(zhǎng)，其中2010年氨綸產(chǎn)量更是達(dá)到27.4萬(wàn)t，帶動(dòng)了PTMEG的消費(fèi)量繼續(xù)增長(zhǎng)，2009年、2010年國(guó)內(nèi)PTMEG的產(chǎn)量連續(xù)增長(zhǎng)17%、18.1%。截止到2011年8月，中國(guó)已經(jīng)有2.7萬(wàn)t新增氨綸產(chǎn)能投產(chǎn)。

表4 2009年我國(guó)PTMEG消費(fèi)情況統(tǒng)計(jì)

從我國(guó)的消費(fèi)情況看，與世界上發(fā)達(dá)國(guó)家相比，國(guó)內(nèi)PTMEG在聚氨酯(PU)彈性體行業(yè)的消費(fèi)比例還比較低。其他行業(yè)，如PU樹(shù)脂(漿料)、彈性體(如TPU)等領(lǐng)域中，僅高端產(chǎn)品或有特殊產(chǎn)品性能要求的產(chǎn)品才會(huì)應(yīng)用到PTMEG，對(duì)PTMEG的應(yīng)用相對(duì)于聚酯多元醇還十分有限。但是隨著聚氨酯(PU)彈性體新應(yīng)用領(lǐng)域的不斷開(kāi)發(fā)，將會(huì)帶動(dòng)PTMEG消費(fèi)量的不斷增加。

預(yù)計(jì)2010-2015年國(guó)內(nèi)PTMEG消費(fèi)量的年均增長(zhǎng)率將會(huì)保持在9.5%左右，到2015年，國(guó)內(nèi)PTMEG消費(fèi)量將會(huì)達(dá)到34.5萬(wàn)t。

4.3 進(jìn)出口情況分析

2008年1-9月份國(guó)內(nèi)PTMEG進(jìn)口量基本保持在月平均數(shù)量8 000 t的水平，在10月份以后，受國(guó)際金融危機(jī)的影響，PTMEG的進(jìn)口量降至月平均3 000多噸，達(dá)到歷史進(jìn)口量的低點(diǎn)水平;2009年年初兩個(gè)月正值農(nóng)歷春節(jié)前后，進(jìn)口延續(xù)月平均超過(guò)3 000 t的水平，隨著節(jié)后PTMEG下游裝置的逐步復(fù)工，開(kāi)工率的逐步提升，3月份以后國(guó)內(nèi)進(jìn)口量同比增長(zhǎng)較多，2009年P(guān)TMEG進(jìn)口量約為10.13萬(wàn)t;2010年，國(guó)內(nèi)PTMEG的表觀消費(fèi)量約在22.18萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)12.15%。雖然PTMEG的消費(fèi)量保持了比較高的增長(zhǎng)速度，但由于2009年新建PTMEG裝置的開(kāi)工率提高，國(guó)內(nèi)產(chǎn)量增加，2010年的PTMEG進(jìn)口量同比有所下降，約為7.75萬(wàn)t。

據(jù)海關(guān)統(tǒng)計(jì)，截止到2011年8月，我國(guó)聚四氫呋喃(PTMEG)累計(jì)進(jìn)口量為26 944.35 t，累計(jì)出口量為2 644.10 t，凈進(jìn)口量為24 300.34 t，進(jìn)口平均價(jià)為3 600美元/t。

5 結(jié)束語(yǔ)

目前，由于國(guó)內(nèi)的PTMEG的下游產(chǎn)品發(fā)展迅猛，PTMEG的需求在短期內(nèi)還會(huì)持續(xù)上漲，但是由于大量生產(chǎn)廠家都紛紛新投資建設(shè)PTMEG項(xiàng)目，預(yù)計(jì)在2015年以后PTMEG的產(chǎn)需將會(huì)逐步飽和。面對(duì)激烈的國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)，國(guó)內(nèi)擴(kuò)建和新建PTMEG裝置應(yīng)慎重投資、規(guī)劃長(zhǎng)遠(yuǎn)，選用具備原料優(yōu)勢(shì)的生產(chǎn)技術(shù)，并加快下游產(chǎn)品開(kāi)發(fā)，提高裝置競(jìng)爭(zhēng)能力和抗風(fēng)險(xiǎn)能力，向國(guó)際市場(chǎng)拓展，將是我國(guó)PTMEG生產(chǎn)企業(yè)的必然戰(zhàn)略選擇。

Industrialized Process and Market Profile of PTMEG

CHEN Liang，HE Jin-wei，ZHANG Fang
(Henan Kaixiang Chemical Co.，Ltd，Sanmenxia 472300，China)

The development situation and process overview of polyteramethylene ether glycol(PTMEG) are introduced，the production and market situation are analysised，the prospect of PTMEG are predicted.

PTMEG;process;market

TQ031

A

1003-3467(2012)09-0023-04

2012-03-28

陳 亮(1981-)，男，從事甲醇和二甲醚產(chǎn)品的生產(chǎn)組織和技術(shù)管理工作，電話：15939897801。