• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    CLT酸生產(chǎn)廢水的Fenton氧化預(yù)處理試驗(yàn)研究

    2012-12-26 03:01:32吳昌永石忠濤宋玉棟周岳溪河北工程大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院河北邯鄲056038中國環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心北京10001
    中國環(huán)境科學(xué) 2012年4期
    關(guān)鍵詞:生產(chǎn)廢水投加量反應(yīng)時間

    張 欣,吳昌永,石忠濤,宋玉棟,周岳溪* (1.河北工程大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院,河北 邯鄲 056038;.中國環(huán)境科學(xué)研究院,水污染控制技術(shù)研究中心,北京 10001)

    CLT酸生產(chǎn)廢水的Fenton氧化預(yù)處理試驗(yàn)研究

    張 欣1,2,吳昌永2,石忠濤1,2,宋玉棟2,周岳溪2*(1.河北工程大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院,河北 邯鄲 056038;2.中國環(huán)境科學(xué)研究院,水污染控制技術(shù)研究中心,北京 100012)

    針對CLT酸生產(chǎn)廢水高含鹽、高有機(jī)物濃度、難生物降解的特點(diǎn),采用Fenton氧化對CLT酸生產(chǎn)廢水進(jìn)行了預(yù)處理試驗(yàn)研究,考察并確定了H2O2和FeSO4·7H2O用量及二者的摩爾比,pH值以及反應(yīng)時間對H2O2剩余量以及COD去除率的影響.試驗(yàn)結(jié)果表明,在廢水的初始pH值3~4,H2O2和FeSO4·7H2O的投加量分別為20mL/L和10g/L,反應(yīng)時間為30min時,反應(yīng)過程中H2O2恰好全部消耗,COD的去除率為 56%.Fenton氧化預(yù)處理能明顯改善 CLT酸廢水的可生化性,原水的 BOD5/COD值為 0.075,經(jīng)最佳試驗(yàn)條件處理后可升高至0.37.GC-MS分析結(jié)果表明,原水中檢測到的6種主要苯系有機(jī)污染物在Fenton氧化后均未檢出,利于廢水后續(xù)進(jìn)行生化處理.試驗(yàn)表明,采用Fenton氧化技術(shù)對CLT酸生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理是可行的.

    CLT酸生產(chǎn)廢水;預(yù)處理;Fenton試劑;可生化性

    CLT酸(6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸, C7H8ClNO3S)是一種重要的紅色有機(jī)顏料中間體,主要用于制造金光紅 C、橡膠大紅和塑料大紅等色淀顏料. CLT酸的合成路線有很多,其中最常見的是甲苯磺化路線[1],其生產(chǎn)過程包括磺化、氯化、硝化、鹽析、過濾、水洗,得到6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸;然后再將其用鐵粉還原、中和、過濾、濾液用鹽酸酸析、干燥沉淀物,得到成品CLT酸.但該方法會產(chǎn)生一種高色度、含有大量難降解物質(zhì)的有機(jī)廢水.該廢水 COD濃度通常高達(dá)數(shù)萬mg/L,BOD5/COD比值通常低于 10%,廢水中含有對甲苯磺酸的同分異構(gòu)體,鄰(間)甲苯磺酸的氯化物、硝基物、胺基物等,這些物質(zhì)中均含有磺酸基和氯根基團(tuán),這兩種基團(tuán)比較穩(wěn)定,很難生物降解[2].又因磺酸基具有較強(qiáng)的親水性[2],使廢水COD幾乎全部表現(xiàn)為溶解性COD,治理難度極大.

    CLT酸廢水的主要處理技術(shù)有電凝聚法、電凝聚-二級生化-吸附處理法、萃取法等[3-5].其中,電凝聚法會產(chǎn)生大量廢渣,造成二次污染,且出水COD、色度仍較高;電凝聚-二級生化-吸附工藝處理工藝復(fù)雜,操作費(fèi)用高,且產(chǎn)生二次污染;溶劑萃取法萃取劑消耗量大,萃合物分離困難,處理費(fèi)用高,不易實(shí)現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn).此外,由于生產(chǎn)的中和步驟通常采用 Ca(OH)2作為中和劑,廢水中的Ca2+濃度非常高,在廢水處理過程中容易生成鈣鹽沉淀,使得多相或具有接觸介質(zhì)的處理工藝,如鐵碳微電解和多相催化氧化工藝等,由于堵塞問題而無法用于該廢水的處理.

    本研究采用均相氧化工藝—Fenton氧化法對該廢水進(jìn)行預(yù)處理,可避免處理過程中生成鈣鹽沉淀.采用Fenton氧化對CLT酸生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理尚未見報道.本研究對影響Fenton反應(yīng)的一些因素,如 H2O2/Fe2+投量和比值,溶液的初始pH值,反應(yīng)時間等進(jìn)行了系統(tǒng)研究,同時對廢水中的特征污染物及預(yù)處理后廢水的 BOD5/COD變化情況進(jìn)行了分析測定,為 Fenton氧化用于CLT酸廢水的預(yù)處理提供一定的技術(shù)支持.

    1 材料與方法

    1.1 試驗(yàn)用水及水質(zhì)

    所用CLT酸生產(chǎn)廢水來自吉林省遼源市某化工有限責(zé)任公司,廢水外觀為紅棕色透明液體,其主要水質(zhì)指標(biāo)如表1所示.

    1.2 試驗(yàn)裝置

    試驗(yàn)采用六聯(lián)攪拌機(jī)進(jìn)行,維持反應(yīng)溫度為20℃.試驗(yàn)過程中向廢水中投加不同量的 H2O2和 FeSO4·7H2O,試驗(yàn)所用 H2O2為 30%分析純H2O2溶液,攪拌速率為300r/min,在不同時間根據(jù)需要取樣進(jìn)行分析.

    1.3 分析測定方法

    本研究中,每個樣品至少測定3次.一些常規(guī)指標(biāo),如COD、BOD5和pH值的測定采用國標(biāo)法[6]; Fe2+和Ca2+的測定用火焰原子吸收光譜法(島津, AA-6300F); Cl-的測定用離子色譜法(戴安, ICS-1000); H2O2的測定采用草酸鈦鉀法[7-8].

    采用 GC-MS對處理前后廢水中的揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)污染物進(jìn)行了定性測定,試驗(yàn)采用安捷倫公司提供的NIST質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)庫與所測樣品的質(zhì)譜圖進(jìn)行比對.樣品以二氯甲烷為萃取溶劑,采用經(jīng)典的液液萃取的方式對水樣進(jìn)行前處理[9-10],GC-MS檢測的具體方法參考文獻(xiàn)[11].

    2 結(jié)果與討論

    2.1 H2O2和FeSO4·7H2O最佳摩爾比的確定

    根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果,選定反應(yīng)溶液的初始pH值為3,反應(yīng)時間為30min[12,14].H2O2的投加量分別固定為 10,15,20,25和 30mL/L,然后分別向加入了各個濃度的H2O2的溶液中投加不同量的FeSO4·7H2O,測定30min后溶液中H2O2的剩余量和COD去除率,其結(jié)果如表2所示.

    對于不同的廢水,能將 H2O2完全催化的FeSO4·7H2O的量不同[13-14].從表2可以看出,在本研究中,當(dāng) H2O2的投加量一定時,隨著FeSO4·7H2O的投加量的增加,H2O2的剩余量逐漸減小.根據(jù)各組試驗(yàn)結(jié)果可知,在初始 H2O2投加量不同,且對應(yīng)加入不同量 FeSO4·7H2O后,在H2O2和FeSO4·7H2O的摩爾比為5.4:1的條件下,反應(yīng)對CLT酸廢水的COD的去除率最高,且此時的 H2O2的剩余量接近零.即在本研究條件下,H2O2能被鐵離子完全催化,即可確定H2O2和FeSO4·7H2O的最佳摩爾比為5.4:1.

    2.2 H2O2和FeSO4·7H2O投加量對COD去除效果的影響

    根據(jù) 2.1中確定的最佳投加比例,向廢水中分別投加 10,15,20,25和 30mL/L的 H2O2,投加FeSO4·7H2O的物質(zhì)的量為 H2O2的 1/5.4,30min后測定廢水的COD去除情況,其結(jié)果如圖1所示.從圖 1可以看出,隨著加入的 H2O2和FeSO4·7H2O的量的不斷增加,在相同反應(yīng)時間內(nèi)COD的去除率也逐漸增加.H2O2的投加量小于20mL/L時,隨著H2O2投量的增加,COD的去除率增加較為明顯,H2O2的投加量高于20mL/L時,隨著H2O2投量的增加,雖然COD去除率也在增加,但增加的幅度明顯變小.結(jié)合成本和去除率考慮,確定本研究中H2O2和FeSO4·7H2O的最佳投加量分別為20mL/L和10g/L.

    表2 不同藥品投加量對H2O2剩余量和COD去除率的影響Table 2 H2O2 residual and COD removal rate in different Fenton agent dosages

    2.3 反應(yīng)時間的影響

    化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度以及反應(yīng)能否進(jìn)行完全,在反應(yīng)速率一定的情況下,直接受制于反應(yīng)時間的長短.反應(yīng)時間不足,反應(yīng)進(jìn)行不完全;反應(yīng)時間過長,不但沒有進(jìn)一步的作用,反而會對反應(yīng)器容積構(gòu)成浪費(fèi),不同的廢水所需的氧化時間不同[13].在H2O2和FeSO4·7H2O的投加量為最佳比時,在1h內(nèi)分別在不同時刻取樣測其反應(yīng)過程中的H2O2剩余量COD值,結(jié)果如圖2所示.

    圖1 最佳比例下H2O2投加量對COD去除率的影響Fig.1 Effect of H2O2 dosage on the COD removal rate

    圖2 最佳比例下反應(yīng)時間對COD去除率和H2O2剩余量的影響Fig.2 Effect of reaction time on H2O2 residual concentration and COD removal rate

    研究表明,在 Fenton氧化反應(yīng)開始的前30min尤其是前 10min,反應(yīng)速度較快.Martinez等研究發(fā)現(xiàn),Fenton氧化反應(yīng)所去除的 COD中,90%以上是在前10min發(fā)生的[15].20min以后,隨著時間的延長,COD去除率的變化越來越小.結(jié)合對H2O2剩余量的測定,30min時,H2O2的剩余量基本為零,所以本研究中最佳反應(yīng)時間確定為30min.

    2.4 初始pH值的影響

    經(jīng)典的Fenton反應(yīng)理論認(rèn)為初始pH值是影響Fenton試劑處理效果的重要因素之一[16-17],溶液pH值的不同直接影響到Fe2+、Fe3+的絡(luò)合平衡體系,從而影響到 Fenton試劑的氧化能力.H2O2分解為·OH的速度與溶液中[OH-]的濃度有關(guān),即溶液初始 pH值對雙氧水的分解有很大的影響.雙氧水在堿性條件下極不穩(wěn)定,會加速分解,這對反應(yīng)是不利的;在酸性條件下會使H2O2穩(wěn)定性增強(qiáng),從而使羥基自由基·OH生成的速度減慢,又降低了氧化能力[18].可見,初始pH值過高或過低對有機(jī)物去除均不利,因?yàn)榇呋^氧化氫分解的鐵的有效形式是 Fe(O2H)2+、Fe(OH)2+,其在pH值為2~5的范圍內(nèi)濃度較高.

    圖3 最佳比例下初始pH值對COD去除率和H2O2剩余量的影響Fig.3 Effect of initial pH on COD removal rate and H2O2 residual concentration

    在H2O2和FeSO4·7H2O的投加量為最佳值的條件下,調(diào)節(jié)廢水的初始pH值,測定反應(yīng)30min后H2O2剩余量和COD值,結(jié)果如圖3所示.從圖3可以看出,當(dāng)初始pH2時,COD去除率僅為54%,且H2O2的剩余量也較高;當(dāng)初始pH值上升到3~5之間時,反應(yīng)30min后,COD去除率增加,雙氧水的剩余量為零.但是由圖3可以看出, COD的去除率隨著初始pH值的增大呈下降的趨勢.所以,最適宜的初始pH范圍在3到4之間.

    2.5 Fenton氧化預(yù)處理對于CLT酸生產(chǎn)廢水中有機(jī)物去除及廢水可生化性的影響

    2.5.1 Fenton氧化對廢水中特征有機(jī)物的去除 從圖 4可以看出,CLT酸廢水中主要檢測出6種苯系有機(jī)化合物.經(jīng)過Fenton氧化后,這6種化合物均未檢出(色譜圖略).可見,Fenton氧化對 CLT酸廢水中的主要特征有機(jī)污染物有較明顯的去除.由于這 6種主要特征污染物均含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)并含有氯取代基,屬于有毒有機(jī)物,因此Fenton氧化對CLT酸廢水具有明顯的脫毒作用.

    圖4 Fenton反應(yīng)前的CLT酸廢水GC-MS圖譜Fig.4 GC-MS analysis of raw CLT acid wastewater

    2.5.2 Fenton氧化預(yù)處理對廢水可生化性的影響 在水污染控制中均利用BOD5/COD判別污水的可生化性[19].本研究在最佳投加比例條件下,分別加入不同量的H2O2和FeSO4·7H2O,測定其反應(yīng)前后BOD5/COD值的變化,結(jié)果見圖5.

    由圖 5可以看出,不同的投藥量反應(yīng)后出水的 BOD5/COD值有較大差別.其中,H2O2和FeSO4·7H2O的投加量分別為 20mL/L和 10g/L時,BOD5/COD值最高,其值為 0.37.由于原水的BOD5/COD值只有0.075,可見Fenton處理后廢水的生化性得到了明顯的提高.結(jié)合GC-MS分析結(jié)果可知,Fenton試劑處理后廢水中難降解的苯系有機(jī)污染物得到大幅度削減,有效降低了廢水的生物毒性,為后續(xù)生物處理提供了良好的基礎(chǔ).

    圖5 最佳比例下H2O2和FeSO4·7H2O投加量對處理后廢水BOD5/COD的影響Fig.5 Effect of H2O2 and FeSO4·7H2O dosage on BOD5/COD of the effluent

    3 結(jié)論

    3.1 Fenton試劑可有效對CLT酸生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理,其反應(yīng)的最佳工藝條件如下:H2O2和FeSO4·7H2O的最佳摩爾比為 5.4:1,投加量分別為20mL/L和10g/L,水樣的初始pH值在3~4之間,反應(yīng)時間為30min.

    3.2 在最佳試驗(yàn)條件下,廢水的 COD去除率可達(dá) 56%以上, BOD5/COD值可由 0.075上升到0.37處理后廢水的生化性得到了明顯的提高,可對廢水進(jìn)行進(jìn)一步生化處理.

    3.3 經(jīng)過Fenton氧化,CLT酸廢水中的6種主要苯系有機(jī)化合物在出水中均未檢出.表明 Fenton反應(yīng)過程中生成的·OH能與廢水中的難降解有機(jī)物反應(yīng),使其氧化分解并轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物或CO2和H2O,有效降低了廢水的生物毒性.

    [1] 崔玉民,邵思常,王玉珊,等. CLT酸甲苯磺化法合成工藝改進(jìn)[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2001,17(1):94-96.

    [2] 章 杰,張皆怡.我國染料工業(yè)的現(xiàn)狀和發(fā)展 [J]. 現(xiàn)代化工, 2000,20(1):2-5.

    [3] 潘春玲.用電凝聚法預(yù)處理 CLT酸廢水 [J]. 有色金屬, 1999,52(4):92-94.

    [4] 潘春玲,張延青,汪 靖,等.電凝聚-二級生化-吸附工藝處理CLT酸廢水 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2000,20(4):349-352.

    [5] 唐紅萍,李忠和,楊淑芬,等. CLT酸廢母液資源化萃取工藝 [J].環(huán)境科學(xué), 2000,21(4):57-60.

    [6] 國家環(huán)保《廢水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會主編.水和廢水監(jiān)測分析方法 [M]. 3版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社, 1989,354-356;362-366.

    [7] Sellers R M. Spestrophotometic determination of hydrogen peroxide using potassium titanium (Ⅳ ) oxalate [J]. Analyst, 1980, 105: 950-954.

    [8] 沈杭軍.鍍鎳漂洗廢水處理及回用工藝的研究 [D]. 杭州:浙江大學(xué), 2006:25.

    [9] Botalova O, Schearzbauer J, Frauenrath T, et al. Identification and chemical characterization of specific organic constituents of petrochemical effluents [J]. Water Research, 2009,43:3797-3812.

    [10] Longbottom J E, Lichtenberg J J. Methods for organic chemical analysis of municipal and industrial wastewater [R]. EPA-600/4-82-057, 1982.

    [11] 賴 波,周岳溪,宋玉棟,等.一種定性分析ABS生產(chǎn)廢水中溶解性有機(jī)物的方法 [J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2011,31(3):784-788.

    [12] 于慶滿.混凝-Fenton試劑氧化深度處理焦化廢水的研究 [D].武漢:武漢科技大學(xué), 2006:19-26.

    [13] Tekin H, Billkay O, Ataberk S S, et al. Use of Fenton oxidation to improve the biodegrade ability of a pharmaceutical wastewater [J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 136(2):258-265.

    [14] 賈勝娟,楊春風(fēng),趙東勝. Fenton氧化技術(shù)在廢水處理中的研究與應(yīng)用進(jìn)展 [J]. 工業(yè)水處理, 2008,28(10):5-8.

    [15] Martinez N S S, Fernandez J F, Segura X F, et al. Pre-oxidation of an extremely polluted industrial wastewater by the Fenton’s reagent [J]. Journal of Hazardous Materials, 2003,101(3):315-322.

    [16] Chen S, Sun D, Chung J. Treatment of pesticide waste water by moving-bed biofilm reactor combined with Fenton-coagulation pretreatment [J]. Journal of Hazardous Materials, 2007,144 (1/2):577-584.

    [17] Bautista P, Mohedano A F, Gilarranz M A, et al. Application of Fenton oxidation to cosmetic wasters treatment [J]. Journal of Hazardous Materials, 2007,143(1/2):128-134.

    [18] 陳傳好,謝 波,任 源,等. Fenton試劑處理廢水中各影響因子的作用機(jī)制 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2000,21:93-96.

    [19] 史 郁,劉 慧,謝 安,等. FeCl3絮凝預(yù)處理提高酵母廢水可生化性研究 [J]. 水處理技術(shù), 2009,35(5):40-43.

    Pretreatment of CLT acid production wastewater by Fenton reagent.

    ZHANG Xin1,2, WU Chang-yong2, SHI Zhong-tao1,2, SONG Yu-dong2, ZHOU Yue-xi2*(1.Institute of Urban Construction, Hebei University of Engineering, Handan 056038, China;2.Research Center of Water Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China). China Environmental Science, 2012,32(4):630~634

    CLT acid production wastewater is a type of difficultly biodegraded organic wastewater. The wastewater contains high organic pollutants concentration and salinity. Fenton reagent was used for the pretreatment of CLT acid production wastewater. The parameters that affect the treatment efficiency, such as H2O2and FeSO4·7H2O dosage and the molar ratio, pH and reaction time, were investigated and determined in this study. The results showed that the optimum conditions for the reaction were as follows: initial pH values of 3~4, 30min rection time, 20mL/L H2O2dosage and 10g/L FeSO4·7H2O dosage. The H2O2was just entirely consumed and the COD removal was 56% in the optimum condition. Fenton oxidation pretreatment can significantly improve the biodegradability of the production CLT acid wastewater. The BOD5/COD value of the raw wastewater was 0.075 while the value increased to 0.37 when treated by Fenton reagent in the optimum condition. 6 benzene series materials can be detected in the raw wastewater by GC-MS. However, no featured organic pollutants can be detected when the wastewater was treated by Fenton oxidation. The pretreated wastewater can be further treated by biological technologies. The Fenton agent is suitable for the pretreatment of CLT acid production wastewater.

    CLT acid production wastewater;pretreatment;Fenton reagent;biodegradability

    2011-07-27

    “十一五”國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)研究項(xiàng)目(2008ZX07207-004)

    * 責(zé)任作者, 研究員, zhouyuexi@263.net

    X703.1

    A

    1000-6923(2012)04-0630-05

    張 欣(1987-),女,河北肥鄉(xiāng)人,河北工程大學(xué)碩士研究生,主要從事工業(yè)廢水處理研究.

    猜你喜歡
    生產(chǎn)廢水投加量反應(yīng)時間
    磁混凝沉淀工藝處理煤礦礦井水實(shí)驗(yàn)研究
    硫脲濃度及反應(yīng)時間對氫化物發(fā)生-原子熒光法測砷影響
    高COD二噻烷生產(chǎn)廢水預(yù)處理研究
    反滲透淡化水調(diào)質(zhì)穩(wěn)定性及健康性實(shí)驗(yàn)研究
    用反應(yīng)時間研究氛圍燈顏色亮度對安全駕駛的影響
    汽車零部件(2018年5期)2018-06-13 08:42:18
    NaOH投加量對剩余污泥水解的影響
    間位芳綸生產(chǎn)廢水氨氮的強(qiáng)化處理及工程實(shí)踐
    草甘膦生產(chǎn)廢水治理技術(shù)探討
    混凝實(shí)驗(yàn)條件下混凝劑最佳投加量的研究
    視覺反應(yīng)時間和聽覺反應(yīng)時間的比較分析
    亚洲国产精品久久男人天堂| 亚洲国产精品合色在线| 久久九九热精品免费| 宅男免费午夜| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 国产精品一区二区精品视频观看| 欧美国产日韩亚洲一区| 最近最新中文字幕大全免费视频| 一进一出抽搐gif免费好疼| 欧美成人免费av一区二区三区| 中文字幕熟女人妻在线| 欧美又色又爽又黄视频| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 成人性生交大片免费视频hd| 国产私拍福利视频在线观看| 日韩三级视频一区二区三区| 国产精品永久免费网站| 夜夜爽天天搞| 亚洲精品色激情综合| 国产一区在线观看成人免费| 老汉色∧v一级毛片| 中文字幕av在线有码专区| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 国产单亲对白刺激| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 免费看a级黄色片| 国产精品乱码一区二三区的特点| 国产成人av激情在线播放| 婷婷丁香在线五月| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 中国美女看黄片| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 精品免费久久久久久久清纯| 香蕉丝袜av| 我要搜黄色片| 精品国产乱码久久久久久男人| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 日本精品一区二区三区蜜桃| 国产精品一区二区三区四区久久| 黄色女人牲交| av天堂在线播放| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 在线观看一区二区三区| 男女下面进入的视频免费午夜| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 国产三级在线视频| 最好的美女福利视频网| 国产野战对白在线观看| 国产一区在线观看成人免费| 他把我摸到了高潮在线观看| 精品免费久久久久久久清纯| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 午夜免费激情av| 国模一区二区三区四区视频 | 日本一本二区三区精品| svipshipincom国产片| 亚洲在线观看片| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 欧美成人免费av一区二区三区| 午夜久久久久精精品| 欧美大码av| 免费一级毛片在线播放高清视频| 日韩国内少妇激情av| 国产精品一区二区精品视频观看| 亚洲精品在线美女| 三级国产精品欧美在线观看 | cao死你这个sao货| 亚洲五月天丁香| 久久九九热精品免费| 在线看三级毛片| 国产激情久久老熟女| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 淫妇啪啪啪对白视频| 中文字幕高清在线视频| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 亚洲国产欧美网| 老司机深夜福利视频在线观看| www日本在线高清视频| 国产精品99久久久久久久久| 午夜日韩欧美国产| 一本久久中文字幕| 嫁个100分男人电影在线观看| 亚洲欧美日韩高清专用| 亚洲人与动物交配视频| 国产69精品久久久久777片 | 国产高潮美女av| 日韩精品青青久久久久久| 2021天堂中文幕一二区在线观| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 999久久久国产精品视频| 国产一级毛片七仙女欲春2| 亚洲中文字幕日韩| 悠悠久久av| 久久人人精品亚洲av| 男人舔女人下体高潮全视频| 国产精品免费一区二区三区在线| АⅤ资源中文在线天堂| av在线天堂中文字幕| 亚洲av第一区精品v没综合| 亚洲精品久久国产高清桃花| 一本一本综合久久| 热99re8久久精品国产| 国产69精品久久久久777片 | 2021天堂中文幕一二区在线观| 黄色女人牲交| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 日本 欧美在线| 男人的好看免费观看在线视频| 精品熟女少妇八av免费久了| 亚洲精品456在线播放app | 成人三级做爰电影| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 天堂网av新在线| 麻豆一二三区av精品| 久久久国产成人精品二区| 日韩欧美在线二视频| 午夜日韩欧美国产| 亚洲色图av天堂| 日韩精品青青久久久久久| 草草在线视频免费看| 国产精品久久久人人做人人爽| 日韩三级视频一区二区三区| 黄色视频,在线免费观看| 欧美激情在线99| 香蕉国产在线看| 成人av在线播放网站| 老司机午夜福利在线观看视频| 99热这里只有是精品50| netflix在线观看网站| 成人国产综合亚洲| 国产精品99久久99久久久不卡| 12—13女人毛片做爰片一| 神马国产精品三级电影在线观看| 欧美av亚洲av综合av国产av| 欧美又色又爽又黄视频| 黄片小视频在线播放| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 午夜两性在线视频| av天堂在线播放| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 一进一出抽搐gif免费好疼| 成人三级黄色视频| 亚洲,欧美精品.| 偷拍熟女少妇极品色| 久久久精品欧美日韩精品| 99国产精品一区二区蜜桃av| 51午夜福利影视在线观看| 欧美日韩乱码在线| 久久久久国内视频| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 曰老女人黄片| 全区人妻精品视频| 欧美+亚洲+日韩+国产| 无遮挡黄片免费观看| 在线永久观看黄色视频| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 91久久精品国产一区二区成人 | 97人妻精品一区二区三区麻豆| 男女下面进入的视频免费午夜| 国产精品免费一区二区三区在线| 成人特级av手机在线观看| 精品久久久久久久末码| 亚洲成a人片在线一区二区| 级片在线观看| 日韩国内少妇激情av| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 五月伊人婷婷丁香| 久久久久久久午夜电影| 日韩高清综合在线| 精品日产1卡2卡| 99久久99久久久精品蜜桃| 国产一区二区在线观看日韩 | 色噜噜av男人的天堂激情| 丰满的人妻完整版| 中文字幕熟女人妻在线| 久久性视频一级片| 91麻豆av在线| 久久精品国产综合久久久| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 亚洲成人免费电影在线观看| 亚洲美女黄片视频| 麻豆国产97在线/欧美| 午夜免费激情av| 国产久久久一区二区三区| 亚洲成人免费电影在线观看| 亚洲精品粉嫩美女一区| 热99re8久久精品国产| 精品国内亚洲2022精品成人| 日韩免费av在线播放| 久久久久久久精品吃奶| 亚洲国产欧美网| 国产精品久久久人人做人人爽| 亚洲人与动物交配视频| 成人特级黄色片久久久久久久| 嫩草影院精品99| 亚洲第一电影网av| 日韩欧美国产一区二区入口| 欧美成狂野欧美在线观看| 91在线观看av| 久久久水蜜桃国产精品网| 人妻久久中文字幕网| 国产极品精品免费视频能看的| 香蕉丝袜av| 久久热在线av| 久久国产乱子伦精品免费另类| 99riav亚洲国产免费| 色综合婷婷激情| 色综合亚洲欧美另类图片| x7x7x7水蜜桃| 久久精品91蜜桃| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 可以在线观看毛片的网站| 国产一区二区在线观看日韩 | 99久国产av精品| 三级国产精品欧美在线观看 | 999精品在线视频| 欧美日韩乱码在线| 久久久久久久久中文| 免费av毛片视频| 在线看三级毛片| 一区二区三区激情视频| 欧美zozozo另类| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 在线视频色国产色| 久久九九热精品免费| 天天一区二区日本电影三级| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 观看免费一级毛片| 色噜噜av男人的天堂激情| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 九九热线精品视视频播放| 亚洲第一电影网av| 人人妻人人澡欧美一区二区| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 日韩精品中文字幕看吧| 叶爱在线成人免费视频播放| 日日夜夜操网爽| 热99在线观看视频| 成年女人毛片免费观看观看9| 悠悠久久av| 嫩草影院入口| 不卡av一区二区三区| 十八禁网站免费在线| 国产激情久久老熟女| 午夜福利在线在线| 青草久久国产| 一级黄色大片毛片| 一夜夜www| 窝窝影院91人妻| 国产精品久久久久久精品电影| 亚洲一区高清亚洲精品| 欧美又色又爽又黄视频| 亚洲欧美日韩高清专用| 精品国产亚洲在线| 丝袜人妻中文字幕| 亚洲av五月六月丁香网| 欧美日韩乱码在线| 一级毛片精品| 十八禁网站免费在线| 国产精品久久电影中文字幕| 成人三级黄色视频| 亚洲成a人片在线一区二区| 国产一级毛片七仙女欲春2| 亚洲国产精品成人综合色| 欧美高清成人免费视频www| 亚洲av免费在线观看| 亚洲avbb在线观看| 欧美+亚洲+日韩+国产| 日本一二三区视频观看| 女同久久另类99精品国产91| 最近最新免费中文字幕在线| 免费无遮挡裸体视频| av在线天堂中文字幕| 国产探花在线观看一区二区| 天堂动漫精品| 久久久久精品国产欧美久久久| 久久久国产欧美日韩av| 桃色一区二区三区在线观看| 97碰自拍视频| 真人一进一出gif抽搐免费| 黄色日韩在线| 亚洲国产精品成人综合色| 久久久久免费精品人妻一区二区| 国产精品爽爽va在线观看网站| 亚洲在线观看片| 亚洲成人中文字幕在线播放| 欧美成狂野欧美在线观看| h日本视频在线播放| 叶爱在线成人免费视频播放| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 可以在线观看的亚洲视频| 一区二区三区激情视频| 嫁个100分男人电影在线观看| 婷婷亚洲欧美| 日韩av在线大香蕉| 曰老女人黄片| 男女之事视频高清在线观看| 老司机深夜福利视频在线观看| 90打野战视频偷拍视频| 久久久久久久久中文| 国产一区在线观看成人免费| 久久久久久久午夜电影| 久久久国产欧美日韩av| 亚洲av第一区精品v没综合| 亚洲欧美精品综合久久99| 曰老女人黄片| 五月玫瑰六月丁香| 国产淫片久久久久久久久 | 亚洲电影在线观看av| 成年女人永久免费观看视频| 首页视频小说图片口味搜索| 在线观看66精品国产| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 欧美色欧美亚洲另类二区| 手机成人av网站| 九色成人免费人妻av| 国产亚洲欧美98| 国产视频一区二区在线看| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 狂野欧美激情性xxxx| 国产亚洲欧美在线一区二区| 最新在线观看一区二区三区| 亚洲专区国产一区二区| 国产精品九九99| 老司机午夜福利在线观看视频| 此物有八面人人有两片| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 欧美一区二区精品小视频在线| 男人和女人高潮做爰伦理| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 这个男人来自地球电影免费观看| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| а√天堂www在线а√下载| 国产野战对白在线观看| 亚洲精品美女久久av网站| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 精品久久久久久久毛片微露脸| 亚洲国产中文字幕在线视频| 精品不卡国产一区二区三区| 久久天堂一区二区三区四区| 久9热在线精品视频| 99国产精品一区二区三区| 欧美黄色片欧美黄色片| 国产综合懂色| www.999成人在线观看| 91老司机精品| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 99热精品在线国产| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 男女床上黄色一级片免费看| 最近最新中文字幕大全电影3| 1024香蕉在线观看| 淫妇啪啪啪对白视频| 99热只有精品国产| 91老司机精品| 国产精品九九99| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产男靠女视频免费网站| 变态另类丝袜制服| 亚洲成人精品中文字幕电影| 午夜a级毛片| 夜夜爽天天搞| 可以在线观看毛片的网站| 亚洲精品色激情综合| 国产av一区在线观看免费| 啦啦啦免费观看视频1| 免费在线观看亚洲国产| 色哟哟哟哟哟哟| 精品国产美女av久久久久小说| 欧美中文日本在线观看视频| 国产99白浆流出| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 他把我摸到了高潮在线观看| 最新在线观看一区二区三区| 国产高潮美女av| 欧美日韩乱码在线| 免费一级毛片在线播放高清视频| 日本 av在线| 精品无人区乱码1区二区| 九九在线视频观看精品| 深夜精品福利| 亚洲欧美激情综合另类| 在线a可以看的网站| 美女午夜性视频免费| 国产真实乱freesex| 国产精品一区二区精品视频观看| 中文字幕熟女人妻在线| 两个人看的免费小视频| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 午夜精品在线福利| 成人国产综合亚洲| 亚洲av电影在线进入| 99热这里只有是精品50| 国产主播在线观看一区二区| 亚洲成a人片在线一区二区| 国内精品美女久久久久久| 免费人成视频x8x8入口观看| 国产伦精品一区二区三区四那| 国产免费av片在线观看野外av| 老司机午夜十八禁免费视频| 国内精品美女久久久久久| 色精品久久人妻99蜜桃| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 变态另类丝袜制服| 99热这里只有是精品50| 亚洲av美国av| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 亚洲九九香蕉| 成人国产综合亚洲| 禁无遮挡网站| 嫩草影视91久久| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 在线视频色国产色| 欧美国产日韩亚洲一区| 亚洲18禁久久av| 国产1区2区3区精品| 最近视频中文字幕2019在线8| 国产亚洲精品一区二区www| 国产高清有码在线观看视频| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 免费观看的影片在线观看| 免费在线观看影片大全网站| 亚洲欧美激情综合另类| 少妇丰满av| 在线播放国产精品三级| 97超视频在线观看视频| 中文字幕久久专区| 亚洲九九香蕉| 黄色成人免费大全| 欧美色视频一区免费| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 久久草成人影院| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 中文在线观看免费www的网站| 一二三四社区在线视频社区8| 一区二区三区国产精品乱码| 性色av乱码一区二区三区2| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 老鸭窝网址在线观看| 欧美三级亚洲精品| 在线免费观看不下载黄p国产 | av女优亚洲男人天堂 | 欧美中文综合在线视频| 深夜精品福利| 中文资源天堂在线| 男女视频在线观看网站免费| 我的老师免费观看完整版| 久久这里只有精品19| 无遮挡黄片免费观看| 日本三级黄在线观看| 深夜精品福利| 国产熟女xx| 岛国在线免费视频观看| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 国产成年人精品一区二区| 看片在线看免费视频| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 国语自产精品视频在线第100页| 午夜精品在线福利| 午夜影院日韩av| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 亚洲精品美女久久av网站| 亚洲无线观看免费| 亚洲精品久久国产高清桃花| av在线蜜桃| 99久久精品国产亚洲精品| 亚洲片人在线观看| 免费在线观看日本一区| 免费看美女性在线毛片视频| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 欧美日韩一级在线毛片| av国产免费在线观看| 天堂影院成人在线观看| 久久国产精品人妻蜜桃| 90打野战视频偷拍视频| 一个人看的www免费观看视频| 亚洲成av人片免费观看| 午夜影院日韩av| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 亚洲18禁久久av| 中文资源天堂在线| 这个男人来自地球电影免费观看| 国产三级中文精品| 精品久久久久久成人av| 变态另类丝袜制服| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 真人一进一出gif抽搐免费| 日本与韩国留学比较| 在线播放国产精品三级| 午夜福利免费观看在线| 国语自产精品视频在线第100页| 麻豆成人午夜福利视频| 丁香欧美五月| 天堂网av新在线| 偷拍熟女少妇极品色| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| bbb黄色大片| 国内揄拍国产精品人妻在线| 一级毛片精品| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 亚洲激情在线av| 国产1区2区3区精品| 欧美zozozo另类| 黄色 视频免费看| 亚洲一区高清亚洲精品| 97超视频在线观看视频| 成人永久免费在线观看视频| 日本一二三区视频观看| 久久人人精品亚洲av| 欧美大码av| 听说在线观看完整版免费高清| 精品福利观看| 欧美日韩福利视频一区二区| 欧美在线黄色| 日日夜夜操网爽| 欧美zozozo另类| 国产高潮美女av| 色av中文字幕| 国产精品九九99| 免费无遮挡裸体视频| 日韩有码中文字幕| 亚洲美女视频黄频| 一级毛片高清免费大全| 久久精品91无色码中文字幕| 亚洲 国产 在线| 日本三级黄在线观看| 欧美性猛交黑人性爽| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 在线看三级毛片| 久久精品国产清高在天天线| 亚洲成av人片在线播放无| 一边摸一边抽搐一进一小说| 亚洲精品一区av在线观看| 久久久久精品国产欧美久久久| or卡值多少钱| 国产亚洲av高清不卡| 午夜激情福利司机影院| 精品国产美女av久久久久小说| 黑人操中国人逼视频| 久久久久九九精品影院| 欧美日本亚洲视频在线播放| 久久人妻av系列| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国产精品久久久久久久电影 | 国内精品一区二区在线观看| 99在线视频只有这里精品首页| 午夜福利欧美成人| 麻豆一二三区av精品| 午夜福利在线观看吧| 日本五十路高清| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 中文字幕熟女人妻在线| 中文亚洲av片在线观看爽| 国产精品亚洲av一区麻豆| 97超视频在线观看视频| 国产精品乱码一区二三区的特点| 亚洲欧美日韩高清专用| 亚洲片人在线观看| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 性色avwww在线观看| 亚洲欧美日韩无卡精品| 日日夜夜操网爽| 最近最新免费中文字幕在线| 最好的美女福利视频网| 欧美一级a爱片免费观看看| 日日干狠狠操夜夜爽| 一进一出抽搐gif免费好疼| 日本三级黄在线观看| 国产精品精品国产色婷婷| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 欧美zozozo另类| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 久久久久精品国产欧美久久久| 偷拍熟女少妇极品色| 黄色 视频免费看| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 欧美黄色淫秽网站| 哪里可以看免费的av片| 成年版毛片免费区| 欧美色欧美亚洲另类二区| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 手机成人av网站| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 99精品欧美一区二区三区四区| 国产精品国产高清国产av| 99热6这里只有精品| 亚洲精品色激情综合| 亚洲av五月六月丁香网| av片东京热男人的天堂| 天堂动漫精品| 国产精品一区二区精品视频观看| 夜夜夜夜夜久久久久| 十八禁网站免费在线| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 成年免费大片在线观看| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 怎么达到女性高潮| 日韩欧美免费精品| 亚洲成a人片在线一区二区| 久久香蕉精品热| bbb黄色大片| 在线视频色国产色| 在线播放国产精品三级| 久久天堂一区二区三区四区| 99热这里只有是精品50| 天天添夜夜摸| 免费无遮挡裸体视频| 欧美乱妇无乱码| 99国产极品粉嫩在线观看|