樹脂吸附法資源化回收草甘膦工藝研究

朱建民，陳華偉，陳靜，周曙光，姜勝寶，姚二艷，申永

（浙江新安化工集團股份有限公司精細(xì)化工研究所，浙江 建德 311600）

樹脂吸附法資源化回收草甘膦工藝研究

朱建民，陳華偉，陳靜，周曙光，姜勝寶，姚二艷，申永

（浙江新安化工集團股份有限公司精細(xì)化工研究所，浙江 建德 311600）

采用吸附法研究了LX－9弱堿性陰離子吸附樹脂對廢水中草甘膦的吸附工藝，探索了吸附溫度、進料濃度和進料速度幾個因素對草甘膦吸附率的影響。結(jié)果表明：在5℃的吸附溫度，1.0%的草甘膦進料濃度和2 BV／h的進料速度下，草甘膦的吸附性能最好。回收工藝中草甘膦吸附率達(dá)85%，脫附率達(dá)90.6%，工藝經(jīng)濟性好，可給生產(chǎn)企業(yè)帶來經(jīng)濟效益。

吸附法；樹脂；草甘膦廢水

草甘膦是美國孟山都公司開發(fā)的有機膦內(nèi)吸傳導(dǎo)廣譜滅生性除草劑［1－2］，廣泛應(yīng)用于果園、非農(nóng)田、道路和轉(zhuǎn)基因作物的除草。草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含1%草甘膦的廢水，該廢水過去普遍被生產(chǎn)企業(yè)用于配制10%草甘膦水劑，面對農(nóng)業(yè)部和工信部聯(lián)合發(fā)布的第1158號公告，草甘膦母液處理成了研究機構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)的重點研發(fā)課題。

根據(jù)文獻(xiàn)［3－4］報道，草甘膦生產(chǎn)廢水可采用化學(xué)氧化法、電解法、生化法等工藝進行處理，但這些方法都沒有考慮對草甘膦進行回收利用，經(jīng)濟效益差。樹脂吸附法作為一種固相萃取分離方法［5－7］，已經(jīng)在化工生產(chǎn)廢水的治理上得到了廣泛應(yīng)用。弱堿性陰離子吸附樹脂包含許多具有微觀小球的網(wǎng)狀孔穴結(jié)構(gòu)，具有一定的極性基團，使樹脂具有較大的吸附能力，且這些網(wǎng)狀孔穴的孔徑有一定的范圍，使它們對通過孔徑的化合物根據(jù)其分子量的不同而具有一定的選擇性。因此，有機物根據(jù)吸附力的不同和分子量的大小，在吸附樹脂上經(jīng)吸附、脫附后可達(dá)到分離和回收的目的。本文選擇具有較強選擇性和吸附能力的LX－9弱堿性陰離子吸附樹脂吸附草甘膦廢水中的草甘膦，研究了吸附溫度、進料濃度和進料速度幾個因素對草甘膦吸附率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及材料

乙醇（99.7%，分析純，杭州長征化學(xué)試劑有限公司）；去離子水；LX－9弱堿性陰離子吸附樹脂（藍(lán)曉科技有限公司）；草甘膦廢水（甘氨酸＝1～3% ，增甘膦＝2 ～ 4%，草甘膦＝0.7 ～ 1.5%，氯化鈉＝12～18%，新安化工二廠生產(chǎn)）。

1.2 實驗儀器及設(shè)備

吸附柱；蠕動泵（BT100攪拌器型，上海精科實業(yè)有限公司）；低溫恒溫槽（THD－3010型，寧波天恒儀器廠）；高效液相色譜（Summit P680型，美國Dionex公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 樹脂預(yù)處理實驗

（1）用2倍體積的乙醇浸泡2 h，并不時攪動，使樹脂充分溶脹。

（2）將已充分溶脹的樹脂裝柱，以1 h 3至4倍床體積的流速，將5倍的乙醇通過樹脂層，至流出液加水稀釋不變混。

（3）乙醇處理后，以1 h 6倍床體積的流速將去離子水通過樹脂層，置換出乙醇即可開始下一步吸附實驗。

1.3.2 吸附和脫附實驗

首先將草甘膦母液進行沉降、分離，得到澄清母液；將預(yù)處理后的草甘膦母液上柱吸附，控制一定的吸附溫度和進料流速，使母液流經(jīng)樹脂，草甘膦被吸附，吸附出水進行廢水處理；吸附飽和后用4%NaOH溶液進行脫附，然后用鹽酸調(diào)節(jié)pH至1.5～2，沉淀過濾、干燥，得到草甘膦晶體。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附溫度對草甘膦吸附率的影響

選擇2BV／h的流速條件下進行吸附實驗，考察不同吸附溫度對草甘膦吸附率的影響，結(jié)果見圖1所示。從圖1結(jié)果可知，低溫有利于樹脂對草甘膦的吸附，該樹脂為弱堿性陰離子吸附樹脂，依靠范德華力進行吸附，吸附過程是放熱的，因此，當(dāng)吸附已經(jīng)達(dá)到平衡時，溫度上升其吸附量將降低。

圖1 吸附溫度對草甘膦吸附率的影響

2.2 進料濃度對草甘膦吸附率的影響

配制 0.25% 、0.5% 、1.0% 、1.25% 、3.0% 、5.0%不同草甘膦濃度的草甘膦廢水，探索弱堿性陰離子吸附樹脂最適合的進料濃度，結(jié)果見圖2所示。從圖2結(jié)果可知，進料濃度越低，草甘膦的吸附率越高，從經(jīng)濟角度考慮，在生產(chǎn)中可直接使用1.0%含量的草甘膦廢水進行處理，不需要進行稀釋處理。

圖2 進料濃度對草甘膦吸附率的影響

2.3 進料流速對草甘膦吸附率的影響

對于同一濃度的上樣溶液，吸附流速過大，樹脂的吸附量就會降低。但吸附流速過小，吸附時間就會增加，在實際應(yīng)用中，應(yīng)綜合考慮來確定最佳吸附流速，既要使大孔吸附樹脂的吸附效果好，又要保證較高的工作效率。從圖3結(jié)果可知，最適合的進料速度是2BV／h。

圖3 進料速度對草甘膦吸附率的影響

2.4 吸附和脫附工藝條件確定

在吸附溫度5℃，進料濃度為含1.0%草甘膦，進料速度是2 BV／h的吸附最優(yōu)條件下和脫附液為4%NaOH溶液，系統(tǒng)pH為1.5～2的脫附條件下，進行重復(fù)性實驗檢驗研究，草甘膦吸附率可達(dá)85%，脫附率可達(dá)90.6%。

3 結(jié)論

（1）吸附最優(yōu)工藝條件為：吸附溫度5℃，進料濃度為含 1.0% 草甘膦，進料速度是 2BV／h。（2）草甘膦廢水最高吸附率可達(dá)85%，脫附率達(dá)90.6%，可資源性回收利用草甘膦，該技術(shù)一旦推廣使用，將給草甘膦生產(chǎn)企業(yè)帶來顯著的經(jīng)濟效益。

［1］邵振威，秦大偉，陳靜，等.氨氣法草甘膦母液處理工藝研究［J］.杭州化工，2007，37（2）：34－37.

［2］王偉.2011年草甘膦行業(yè)發(fā)展?fàn)顩r及趨勢分析［J］.中國農(nóng)藥，2011，49（5）：8－12.

［3］王偉，周曙光，姜勝寶，等.氧化法除去草甘膦母液中微量草甘膦的方法：中國， 101757762A［P］.2010－6－30.

［4］湯捷，賈少偉，李明.多級電催化工藝處理草甘膦廢水技術(shù)研究［J］.現(xiàn)代農(nóng)藥，2010，9（3）：19－22.

［5］王偉，周曙光，王碩，等.一種從草甘膦母液回收草甘膦的方法：中國， 101648972A［P］.2010－2－17.

［6］戚明珠，王東朝，孔勇，等.一種草甘膦母液的資源化綜合處理工藝： 中國， 102153584A［P］.2011－8－17.

［7］肖谷清，龍立平，何露，等.330陰離子交換樹脂對草甘膦的吸附性能 ［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2011，23（4）：475－477.

10.3969／j.issn.1007－2217.2012.02.009

2012－02-14