環(huán)保型PRD鉆開液的性能研究

段連超，羅健生，李自立，劉自明，耿鐵，陳忠華，孫強，劉克清

中海油田服務股份有限公司油田化學研究院，河北 燕郊 065201

隨著各國環(huán)保法律、法規(guī)的日益健全，對在油氣鉆井中有著重要地位的鉆井液的環(huán)保性能有了新的、嚴格的要求，所以鉆井液除具備鉆井工程要求的功能以外，還要滿足環(huán)保排放標準，不污染環(huán)境。傳統(tǒng)的水基鉆井液大部分是由合成的高分子聚合物及一些不易被生物降解的處理劑構成，如人工合成高分子聚合物增黏劑、高分子聚合物降濾失劑、改性纖維以及既不溶于水也不溶于油的樹脂材料等。由這些處理劑構成的水基鉆井液雖然解決了鉆井過程的許多難題，但卻存在較大的缺點，即不容易生物降解，有可能對環(huán)境造成潛在的污染和毒性危害。若用傳統(tǒng)的礦物油基鉆井液鉆進，雖然能解決復雜地層的井壁失穩(wěn)及井斜角大、起下鉆困難等難題，但是含有油基鉆井液的鉆屑由于含有不易生物降解的礦物油，不能直接排放，需要經(jīng)過特殊處理，使得鉆井費用大大提高。

近年來國內(nèi)外都加大了對環(huán)保型鉆井液的研發(fā)力度，開發(fā)了一系列環(huán)保型鉆井液并應用于油田現(xiàn)場，包括葡萄糖苷鉆井液［1］、硅酸鹽鉆井液［2］、合成基鉆井液［3］、甲酸鹽鉆井液［4］、聚合醇鉆井液［5］。其中，葡萄糖苷的投加量較大，一般為200～300 mg/L，這限制了葡萄糖苷鉆井液的推廣應用［6］。硅酸鹽鉆井液對pH比較敏感，流變性難控制;要達到良好的抑制性能，必須保證硅酸鹽的投加量，提高了鉆井液的成本;另外其整體性能難以滿足各種復雜井和特殊工藝井的要求，如抗溫性和潤滑性［7］。合成基鉆井液具備優(yōu)良的井壁穩(wěn)定性、高的鉆速和環(huán)境可接受性能，但由于其使用價格較昂貴的合成基油做油相，鉆井成本高，鉆探易漏地層時風險大［8］。甲酸鹽鉆井液可調(diào)密度范圍寬，能提高鉆井液常用聚合物材料(包括黃原膠、纖維素類和淀粉類)的抗溫性，且具備低腐蝕、低毒、低固相、低磨損以及良好儲層保護和頁巖抑制性，但其成本也較高，適用于鉆探高溫高壓井儲層段［9］。聚合醇鉆井液通過聚合醇與一定濃度的氯化鉀復配實現(xiàn)強抑制性，但是高鹽度的聚合醇鉆井液對環(huán)境影響同樣是不利的［10］。

鉆開液是一種適用于鉆開儲層段的鉆井液，其除需具備常規(guī)鉆井液性能外，還應具備良好的儲層保護性能。上述環(huán)保鉆井液雖然具備一定的環(huán)保性能和其他優(yōu)良性能，但是對于大位移井及水平井的鉆進，存在摩阻大、攜砂及起下鉆困難、儲層損害較大等問題。因此，有必要研制一種既容易生物降解，又不會對環(huán)境造成潛在的毒性危害，且能滿足鉆進工程正常作業(yè)要求，對儲層損害小的鉆開液體系。

1 鉆開液室內(nèi)試驗研究

針對海上環(huán)保要求，所研制的鉆開液不僅要具有很高的低剪切黏度［11］，較強的抑制性、潤滑性及良好的熱穩(wěn)定性，而且體系中的增黏劑、降濾失劑等材料要易生物降解。根據(jù)這一原則，構建的PRD鉆開液主要處理劑選用不同的天然高分子聚合物、無機鹽及石灰石粉等材料，其中天然高分子聚合物主要有野生植物膠、多糖類聚合物、多糖類聚合物改性產(chǎn)品、生物聚合物、淀粉等材料。這些材料在鉆開液中分別起增黏、降濾失、穩(wěn)定井壁及儲層保護等作用。

在鉆井過程中，垂深3000 m的井溫一般為110～120℃，天然高分子聚合物在100℃以上數(shù)天之內(nèi)大部分會斷鏈降解，導致鉆井液的黏度基本喪失，這對現(xiàn)場正常鉆進會造成很大的影響，因此在滿足海上環(huán)保要求的同時，還要保證鉆井液有極好的流變性及熱穩(wěn)定性。

為了全面研究鉆井液體系的綜合性能，既要評價鉆井液的生物降解性及生物毒性，同時又要評價鉆井液的常規(guī)性能、熱穩(wěn)定性、抗污染性及儲層損害等方面的問題。

1.1 生物降解性測定

生物降解性除受其自身結構的影響外，還與溫度、pH、受試物濃度，以及與其他物質(zhì)的作用、與其他生物源、生物量等生物條件有關［12］。它可分為使物質(zhì)喪失其特性的初級生物降解;使物質(zhì)對環(huán)境的不良影響消失的環(huán)境可接受的生物降解。模擬天然水源、土壤等環(huán)境條件對鉆井液處理劑的生物降解性進行研究。

評價處理劑生物降解的方法通常有:1)BOD5/CODCr確定生物的降解性;2)CO2生成量法，用CO2生成量作為生物降解性的測試指標，來測定有機物的極限生物降解性;3)溶解氧(DO)衰減法［13］，有機處理劑利用好氧菌在有氧條件下被分解成CO2和H2O，通過繪制微生物的耗氧特性曲線來評價有機處理劑的生物毒性和生物降解性;4)綜合評價法，如測定CO2或耗氧量、蛋白質(zhì)及底物的濃度等。

根據(jù)相關資料和試驗條件，選擇生化需氧量(BOD5)［14］、化學需氧量 (CODCr) 及海水溶解氧(DO)衰減法來評價天然高分子聚合物的生物降解性。

1.2 生物毒性檢測

在海洋石油勘探開發(fā)作業(yè)中，經(jīng)常使用鉆開液鉆探油氣井的儲層段，尤其是大位移井及水平井，因此對鉆開液進行生物毒性檢測尤為重要。為了檢測其生物毒性，通過觀察測定試驗生物在一定試驗期間內(nèi)接觸PRD鉆開液后的異?；蛩劳鲂?，從而得到PRD鉆開液對試驗生物有明顯影響的具體濃度，以確保鉆開液的排放滿足環(huán)保要求。

國家海洋局天津海洋環(huán)境監(jiān)測中心站依據(jù)GB/T 18420.2—2009《海洋石油勘探開發(fā)污染物生物毒性第2部分:檢驗方法》［15］使用蒙古裸腹溞I齡幼體為試驗生物，采用72 h靜水式生物毒性檢驗方法，對PRD鉆開液進行了生物毒性檢驗，用于試驗的PRD鉆開液體積為100 mL，分為空白對照組和5個等比濃度組(4000，8000，16000，32000 和64000 mg/L)，毒性試驗持續(xù)時間為72 h，每24 h觀察試驗生物，移去死亡個體，記錄死亡個體數(shù)等參數(shù)。

1.3 鉆開液常規(guī)性能評價

鉆開液常規(guī)性能是指鉆井液的流變性能、濾失性能及密度等。流變性能評價是用六速旋轉黏度計測定鉆開液的六速黏度，并通過其計算AV(表觀黏度)、PV(塑性黏度)、YP(動切力)、GEL(靜切力)、Φ3和Φ6讀數(shù)等;濾失性能評價是用API濾失儀測定鉆井液的濾失量;低剪切速率黏度(LSRV)是用BROOKFIELD DV-II+黏度計在轉速為0.3 r/min條件下測得的鉆開液黏度。根據(jù)中國海洋石油總公司企業(yè)標準Q/HS 6008—2010《鉆井液用增黏劑PFVIS》［16］要求 LSRV 熱滾前大于等于 50000 mPa·s，100℃熱滾16 h后大于等于40000 mPa·s;API濾失量要求小于5.0 mL。

PRD鉆開液基礎配方:海水+PF-VIS+PF-FLO+KCl或NaCl+石灰石。

PF-VIS為增黏劑，由天然植物膠、多糖類聚合物及生物聚合物等材料按一定比例混合而成;PFFLO為降濾失劑，由多糖類聚合物改性產(chǎn)品及淀粉等材料按一定比例混合而成;KCl或NaCl在鉆開液中起抑制作用;石灰石是一種加重材料，用于提高鉆開液的密度。

1.4 鉆開液抗污染性能評價

將3%氯化鈣加入PRD鉆開液中，測定其在120 ℃下熱滾16 h后的 AV、PV、YP、GEL、Φ3和 Φ6讀數(shù)，將測定的數(shù)據(jù)與未加氯化鈣的PRD鉆開液數(shù)據(jù)進行比較，確定其抗氯化鈣污染的能力。

1.5 儲層損害試驗評價

環(huán)保型PRD鉆開液主要用于儲層的鉆進，其對儲層的影響程度可以通過測定鉆開液對巖心動態(tài)污染前后其滲透率的變化(即滲透率恢復值)來確定。測試步驟:1)測定天然巖心的氣測滲透率K氣;2)將巖心抽真空并用地層水飽和，用煤油正向驅(qū)替，建立束縛水飽和度，并在60℃測定巖心的油相滲透率K油;3)在60℃，圍壓4.0 MPa，工作壓力3.5 MPa條件下，用PRD鉆開液反向動態(tài)污染巖心2 h，用煤油測定污染后巖心的正向滲透率K污;4)用K污/K油計算巖心的滲透率恢復值。

2 結果與討論

2.1 生物降解性

2.1.1 BOD5/CODCr

BOD5用美國HACH公司生產(chǎn)的BOD TRACK儀進行測定，測試方法見文獻［14］;CODCr采用美國HACH公司生產(chǎn)的COD REACTOR儀測定，測試方法見文獻［17］。PF-FLO、PF-VIS及PRD鉆開液BOD5和CODCr的測試結果見表1。從表1可以看出，PFFLO、PF-VIS及 PRD鉆開液的 BOD5/CODCr分別為0.69、0.46和0.42，說明三者均易生物降解。

表1 不同樣品BOD5和CODCr的測定Table 1 Samples testing of BOD5 and CODCr

2.1.2 溶解氧

采用電化學探頭法測定水中的溶解氧［18］。在測試前后將樣品密閉養(yǎng)護，將樣品的累積耗氧量與空白樣對比，即可知處理劑的生物降解性。PF-VIS、PF-FLO累積耗氧量測試結果見圖1。從圖1可以看出，PF-VIS和PF-FLO兩種天然高分子聚合物容易生物降解。

圖1 PF-VIS及PF-FLO的可生物降解性Fig.1 Biodegradability of the PF-VIS and PF-FLO

2.2 生物毒性

根據(jù)GB/T 18420.1—2009《海洋石油勘探開發(fā)污染物生物毒性第1部分:分級》［19］，水基鉆井液的生物毒性容許值見表2，在一級海區(qū)，如果生物毒性容許值大于或等于30000 mg/L，符合生物毒性要求。

表2 水基鉆井液生物毒性容許值Table 2 Biological toxicity limit of water-base drilling fluids

按照 GB/T 18420.2—2009［15］PRD 鉆開液的生物毒性檢驗結果見表3。由表3可見，PRD鉆開液的72 h半致死濃度大于64000 mg/L，超過一級海區(qū)生物毒性允許值(大于或等于30000 mg/L)，符合生物毒性要求。

表3 72 h PRD鉆開液生物毒性檢驗結果Table 3 72 h biological toxicity testing for PRD drilling-in fluid

2.3 常規(guī)性能評價

PRD鉆開液常規(guī)性能測試結果見表4。從表4可以看出，PRD鉆開液在滾前及120℃熱滾16 h后，其 AV、PV、YP、GEL 及 Φ3/Φ6 讀數(shù)變化不大，表明該鉆開液抗溫穩(wěn)定性好;尤其是其LSRV很高，熱滾前后分別為68787和57696 mPa·s，其值超過了中國海洋石油總公司企業(yè)標準Q/HS 6008—2010《鉆井液用增黏劑PF-VIS》規(guī)定的要求，說明該種鉆開液具有很強的攜砂能力。

表4 PRD鉆開液的常規(guī)性能Table 4 Conventional performance of PRD drilling-in fluids

2.4 抗污染性能

PRD鉆開液抗污染性能的測試結果見表5。從表5可以看出，PRD鉆開液加入3%氯化鈣后，其AV、PV、YP、GEL 及 Φ3/Φ6 讀數(shù)與未加氯化鈣的PRD鉆開液對應的數(shù)據(jù)相對比變化不大，說明該鉆開液常規(guī)性能穩(wěn)定;鉆開液污染前后LSRV均超過60000 mPa·s，說明其完全能滿足大斜度井及水平井的正常鉆進的要求。

表5 PRD鉆開液污染前后性能變化Table 5 The PRD drilling-in fluid performance before and after the contamination

2.5 儲層損害

PRD鉆開液儲層損害測試結果見表6。從表6可以看出，PRD鉆開液污染巖心后，其滲透率恢復值達到了90%以上，說明PRD鉆開液對儲層損害程度很小，儲層保護效果好。

表6 PRD鉆開液動態(tài)污染后巖心滲透率的變化Table 6 Core permeability after dynamic pollution used PRD drilling-in fluid

3 現(xiàn)場應用

2001年起使用環(huán)保型PRD鉆開液在我國渤海、東海、南海西部、南海東部及新疆等油田成功鉆井87口，且所鉆井的油氣產(chǎn)量比用其他鉆井液有很大的提高。表7是用環(huán)保型PRD鉆開液所鉆的部分油氣井的原油產(chǎn)量。從表7可以看出，使用PRD鉆開液所鉆的井，原油產(chǎn)量比整體開發(fā)方案(ODP)的配產(chǎn)高很多，說明該種鉆開液對儲層保護效果較好。

表7 部分油田環(huán)保型PRD鉆開液所鉆井的原油產(chǎn)量Table 7 Crude oil production in some oil fields using PRD environmentally friendly drilling-in fluid

4 結論

(1)PF-FLO、PF-VIS 的 BOD5/CODCr均大于0.3，同時用溶解氧(DO)衰減法評價了PF-VIS及PF-FLO這兩種天然高分子聚合物，結果表明PRD鉆開液容易生物降解。

(2)PRD鉆開液72 h半致死濃度大于64000 mg/L，超過一級海區(qū)生物毒性允許值(大于或等于30000 mg/L)，符合生物毒性要求。

(3)環(huán)保型PRD鉆開液經(jīng)過120℃老化后，LSRV仍然保持在60000 mPa·s以上，說明其在120℃以內(nèi)具有很強的攜帶鉆屑能力。

(4)PRD鉆開液污染巖心后，巖心的滲透率恢復值在90%以上，說明PRD鉆開液對儲層損害很小。

志謝:感謝田榮劍、夏小春參加了論文的部分研究工作。

［1］HEADLEY J A，WALKER T O，JENKINS R M，et al.Environmental safe water-based drilling fluid to replace oil-based mud for shale stabilization［R］.IADC/SPE 29404，Amsterdam，Netherlands:SPE/IADC Drilling Conference，1995.

［2］BARNFATHER J L，BAX D J M，VAN O E，et al.Application of silicate base drilling fluid in tertiary clay offshore Norway:SPE 38569［R］.San Antonio Texas:SPE Annual Technical Conference and Exhibition，1997.

［3］GROWCOCK F B，ANDREWS S L，F(xiàn)REDERICK T P.Physicochemical properties of synthetic drilling fluids:SPE/IADC 27450［R］.Dallas Texas:SPE/IADC Drilling Conference，1994.

［4］HOWARD S K.Formate brines for drilling and completion:state of the art:SPE 30498［R］.Dallas Texas:SPE Annual Technical Conference and Exhibition，1995.

［5］BRADY M E，CRASTER B，GETLIFF J M，et al.Highly inhibitive，low-salinity glucol water-base drilling fluid for shale drilling in environmentally sensitive locations:SPE 46618［R］.Caracas Venezuela:SPE International Conference on Health，Safety，and Environment in Oil and Gas Exploration and Production，1998.

［6］夏小春，王蕾，劉克清，等.MEG和ETG的合成及其在膨潤土漿中性能［J］.精細石油化工進展，2011，12(5):10-13.

［7］WARD I，CHAPMAN J W，WILLIAMSON R.Silicate base muds:chemical optimization based on field experience:SPE 37266［R］.Houston Texas: International Symposium on Oilfield Chemistry，1997.

［8］張琰，任麗榮.酯基鉆井液物性及應用研究［J］.石油大學學報:自然科學版，2011，25(5):117-119.

［9］BUNGERT D，MAIKRANZ S，SUNDERMANN R，et al.The evolution and application of formate brines in high-temperature/high-pressure operations:IADC/SPE 59191［C］.New Orleans Louisiana:IADC/SPE Drilling Conference，2000.

［10］SHTAM K，JNAN K.Use of KCl-polymer clouding out polyol drilling fluid in combating high pressure in deep exploratory wells of Assam Field:a case study:SPE 128849［C］.Mumbai India:SPE Oil and Gas India Conference ＆ Exhibition，2010.

［11］羅健生，徐紹成，王雪山，等.無黏土弱凝膠鉆井液的研制開發(fā)及應用［J］.鉆井液完井液，2002，19(1):10-11.

［12］王奕，楊鳳林，張興文，等.化學品生物降解性的評價與預測［J］.化工環(huán)保，2002，22(4):209-211.

［13］楊倩云，郭寶雨.生物酶可降解堵鉆井液生物評價方法探討［J］.鉆井液完井液，2009，26(2):66-67.

［14］國家技術監(jiān)督局.JJG 824—1993 生物化學需氧量(BOD5)測定儀［S］.北京:中國計量出版社，1993.

［15］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB/T 18420.2—2009 海洋石油勘探開發(fā)污染物生物毒性第2部分:檢驗方法［S］.北京:中國標準出版社，2009.

［16］中國海洋石油總公司.Q/HS 6008—2010 鉆井液用增粘劑PF-VIS［S］.北京:中國海洋石油總公司，2011.

［17］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJG 975—2002 化學需氧量(COD)測定儀［S］.北京:中國計量出版社，2003.

［18］環(huán)境保護部.HJ 506—2009 水質(zhì)溶解氧的測定電化學探頭法［S］.北京:中國環(huán)境科學出版社，2009.

［19］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB/T 18420.1—2009 海洋石油勘探開發(fā)污染物生物毒性第1部分:分級［S］.北京:中國標準出版社，2009.?