蒙脫石對(duì)低濃度瓦斯水合分離效率的影響

孫登林， 張 強(qiáng)， 張保勇， 盧 斌， 徐 鋒， 朱麗華

(1.黑龍江科技學(xué)院 安全工程學(xué)院，哈爾濱 150027;2.黑龍江省教育學(xué)院，哈爾濱 150000;3.黑龍江科技學(xué)院 組織部，哈爾濱 150027)

蒙脫石對(duì)低濃度瓦斯水合分離效率的影響

孫登林1，2， 張 強(qiáng)1， 張保勇1， 盧 斌3， 徐 鋒1， 朱麗華1

(1.黑龍江科技學(xué)院 安全工程學(xué)院，哈爾濱 150027;2.黑龍江省教育學(xué)院，哈爾濱 150000;3.黑龍江科技學(xué)院 組織部，哈爾濱 150027)

為改善水合物分離效率，研究了蒙脫石(MMT)對(duì)CH4分離效果的影響。對(duì)甲烷體積分?jǐn)?shù)為24.9%和40.4%的瓦斯氣樣A和B在四氫呋喃(THF)－MMT、十二烷基硫酸鈉(SDS)－MMT及THF－SDS－MMT體系中水合固化過程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，利用氣相色譜儀測(cè)定分離產(chǎn)物中CH4的體積分?jǐn)?shù)。結(jié)果表明:MMT的使用可以提高水合物的分離效率，氣樣A水合物相中甲烷的含量較未添加MMT的體系分別提高了3.02%、3.64%和13.59%，CH4提純最高可達(dá)14.24%，氣樣B分別提高了19.53%、14.48%和22.41%，CH4提純最高可達(dá)29.88%;MMT的添加，能夠提高CH4在水合物相中的摩爾分率，增強(qiáng)水合物法富集CH4的能力，達(dá)到了分離提純低濃度瓦斯的目的。

水合物;分離;分離效率;蒙脫石;提純濃度

0 引言

化石燃料(如煤炭、石油、天然氣等)是現(xiàn)今世界開發(fā)和利用的主要能源，也是不可再生資源。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國對(duì)能源的需求越來越大，能源供應(yīng)已成為制約我國國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素［1］。礦井瓦斯(又稱為煤層氣)是與煤伴生的一種非常規(guī)天然氣，是一種潔凈、高效、優(yōu)質(zhì)和安全的新能源［2］。由于我國大部分瓦斯氣井遠(yuǎn)離城市和大型工業(yè)區(qū)、分布不集中而且單井儲(chǔ)量有限，遠(yuǎn)距離輸送難度大，甲烷提純技術(shù)不夠成熟等原因，致使相當(dāng)一部分的抽采瓦斯直接排放到大氣層中，降低了我國瓦斯能源的利用率，不但造成環(huán)境污染，而且浪費(fèi)了寶貴的資源。水合物方法是一種提高瓦斯利用率的可選途徑［3－5］。瓦斯水合方法可以對(duì)甲烷固化分離提純，這種新方法能使低濃度瓦斯得以有效利用。

水合物技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵是水合物的快速生成和高效的水合固化分離效率。目前，國內(nèi)外許多學(xué)者針對(duì)物理方法促進(jìn) (攪拌、噴霧、微泡等)和化學(xué)方法促進(jìn) (添加表面活性劑、晶種等)做了一些研究［6－11］。而對(duì)于改變分離載體的研究報(bào)道較少。蒙脫石(MMT)是自然界中發(fā)育晶內(nèi)孔隙的最常見礦物，在含天然氣水合物的沉積物中也廣泛存在，勘探表明天然氣水合物飽和度最高的沉積物中蒙脫石的含量也最高。甚至含鐵蒙脫石和綠脫石被認(rèn)為是天然氣水合物存在的指紋之一［12］。MMT具有很好的吸水膨脹性、粘結(jié)性、吸附性、離子交換性、懸浮性、觸變性等性質(zhì)［13－14］。為尋求提高瓦斯水合物分離效率的途徑，筆者利用MMT懸濁液充當(dāng)分離載體對(duì)甲烷體積分?jǐn)?shù)相對(duì)較低的24.9%和40.4%的瓦斯氣體，在MMT與SDS和THF不同組合影響的條件下進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)，測(cè)定瓦斯水合物相中CH4的含量，以期為瓦斯水合物技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)支持。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與試劑

結(jié)合研究目標(biāo)，自主研制了一套可視化瓦斯分離實(shí)驗(yàn)裝置［6］。該實(shí)驗(yàn)裝置主要由水合反應(yīng)釜、恒溫控制箱、氣體進(jìn)樣增壓系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、光纖攝像系統(tǒng)和氣相色譜儀組成。水合反應(yīng)釜為150 mL全透明反應(yīng)釜，極限承壓20 MPa，使用溫度范圍－10～50℃，可以原位觀測(cè)瓦斯水合物生長過程。該裝置具有圖像自動(dòng)采集存儲(chǔ)功能，可以準(zhǔn)確地根據(jù)圖像內(nèi)容變化情況與同步自動(dòng)記錄的溫度和壓力數(shù)據(jù)對(duì)水合過程進(jìn)行熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析。實(shí)驗(yàn)裝置配備GC4000A型氣相色譜儀分析瓦斯混合氣體樣品各組分的摩爾分率，平行分析所得混合氣體物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)絕對(duì)誤差小于0.01%，可以很好地測(cè)定瓦斯氣體的分離效果。各實(shí)驗(yàn)體系所用試劑及添加物質(zhì)見表1。合成瓦斯氣樣的具體成分配比，氣樣A:x(CH4)=24.90%，x(N2)=60.20%，x(O2)=4.90%;氣樣 B:x(CH4)=40.40%，x(N2)=49.50%，x(O2)=10.10%。MMT的用量均為1.256 g，所有反應(yīng)釜內(nèi)的溶液體積均為60 mL，十二烷基硫酸鈉(SDS)與四氫呋喃(THF)的濃度分別為0.40和0.20 mol/L，實(shí)驗(yàn)用水為自制蒸餾水。實(shí)驗(yàn)設(shè)定初始?jí)毫? MPa，恒溫箱設(shè)置為1℃開始降溫。

表1 各實(shí)驗(yàn)體系所用試劑及添加物質(zhì)Table 1 Reagents and adding substance of experimental system

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)設(shè)6個(gè)體系，每個(gè)體系由兩組實(shí)驗(yàn)釜構(gòu)成，每個(gè)體系的2號(hào)實(shí)驗(yàn)釜均添加了1.256 g的MMT，MMT在溶液中呈懸濁液，顏色為淡黃。實(shí)驗(yàn)體系Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ的水合物生長過程較為典型。實(shí)驗(yàn)體系Ⅳ在初始?jí)毫蜏囟确謩e為6 MPa和19.8℃的條件下穩(wěn)定降溫。4－1號(hào)實(shí)驗(yàn)釜在降溫后的97 min時(shí)，此刻釜內(nèi)壓力為5.55 MPa，溫度為1.69℃，釜內(nèi)右側(cè)出現(xiàn)少量白色泡沫狀固體，如圖1a所示，并且沿釜內(nèi)液面向?qū)嶒?yàn)釜左側(cè)生長。實(shí)驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行至144 min時(shí)，釜內(nèi)壓力為5.54 MPa，溫度為1.64℃，釜內(nèi)的水合物不斷增多，有大量絮狀水合物覆蓋溶液表面，如圖1b所示。反應(yīng)裝置在緩慢降溫至172 min時(shí)，釜內(nèi)壓力為4.91 MPa，溫度為1.61℃，大量塊狀水合物向溶液深部蔓延，實(shí)驗(yàn)釜內(nèi)透明溶液所占體積迅速下降，水合物基本充滿整個(gè)實(shí)驗(yàn)釜。至231 min時(shí)，釜內(nèi)壓力為4.77 MPa，溫度為1.57℃，此時(shí)釜內(nèi)壓力不再下降，水合物生成結(jié)束。

圖1 實(shí)驗(yàn)釜4－1號(hào)水合物生成典型照片F(xiàn)ig.1 Experimental reactor 4－1 typical pictures of hydrate formation

同體系的4－2號(hào)實(shí)驗(yàn)釜，在67 min時(shí)釜內(nèi)壓力為4.51 MPa，溫度為1.52℃，此時(shí)有微量顆粒狀白色水合物在釜內(nèi)左側(cè)溶液表面出現(xiàn)，如圖2a所示，此時(shí)釜內(nèi)壓力迅速下降，實(shí)驗(yàn)釜內(nèi)水合物體積不斷生長變大。當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至112 min時(shí)，釜內(nèi)溶液表面的水合物生長速度最快，沿液面向?qū)嶒?yàn)釜右側(cè)生長，并且不斷地向溶液內(nèi)部蔓延生長，如圖2b。水合物生長進(jìn)行至實(shí)驗(yàn)的219 min時(shí)，釜內(nèi)壓力為3.37 MPa，溫度為1.41℃，此時(shí)釜內(nèi)壓力達(dá)到平衡狀態(tài)，水合物生成結(jié)束。

圖2 實(shí)驗(yàn)釜4－2號(hào)水合物生成典型照片F(xiàn)ig.2 Experimental reactor 4－2 typical pictures of hydrate formation

在實(shí)驗(yàn)體系Ⅴ中，實(shí)驗(yàn)開始到83 min時(shí)，5－1號(hào)實(shí)驗(yàn)釜內(nèi)，在氣液接觸面上方有少量霜狀水合物生成，如圖3a所示，此時(shí)釜內(nèi)壓力為5.54 MPa，溫度為3.14℃，同一時(shí)刻5－2號(hào)實(shí)驗(yàn)釜內(nèi)壓力為4.09 MPa，溫度為2.13℃，在實(shí)驗(yàn)釜的右側(cè)溶液上方的內(nèi)壁上有少量半透明形狀不規(guī)則的類冰固體生成，如圖3b所示。隨著時(shí)間的推移，至103 min時(shí)，5－1號(hào)釜內(nèi)液面兩側(cè)，冰片狀水合物沿溶液與釜壁的接觸面向?qū)嶒?yàn)釜左側(cè)蔓延生長，如圖3c所示，此時(shí)釜內(nèi)壓力為5.38 MPa，溫度為1.76℃。同一時(shí)刻的5－2號(hào)釜內(nèi)有大量塊狀水合物生成，如圖3d所示，此時(shí)釜內(nèi)壓力為3.22 MPa，溫度為1.43℃。實(shí)驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行，水合物不斷地生成，進(jìn)行至189 min時(shí)，5－2號(hào)釜內(nèi)的水合物大量生成，在溶液中的水合物體積不斷變大，水合物也覆蓋了大面積的實(shí)驗(yàn)釜壁。此時(shí)5－1號(hào)釜內(nèi)的水合物也在緩慢生長。至259 min時(shí)，兩實(shí)驗(yàn)釜均達(dá)到平衡狀態(tài)，水合物生成結(jié)束。

圖3 實(shí)驗(yàn)體系Ⅴ水合物生成典型照片F(xiàn)ig.3 Experimental system Ⅴ typical pictures of hydrate formation

驗(yàn)體系Ⅵ，從開始制冷至容易觀察較為明顯的水合物出現(xiàn)在6－2號(hào)釜中時(shí)，實(shí)驗(yàn)已經(jīng)進(jìn)行了77 min，此時(shí)6－1號(hào)釜內(nèi)無任何變化。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至161 min時(shí)，6－1號(hào)實(shí)驗(yàn)釜的釜內(nèi)壓力為5.41 MPa，溫度為1.84℃，釜內(nèi)有絮狀水合物向溶液深部和實(shí)驗(yàn)釜左側(cè)快速生長，如圖4a所示。同一時(shí)刻的6－2號(hào)釜內(nèi)塊狀水合物基本充滿整個(gè)實(shí)驗(yàn)釜，此時(shí)釜內(nèi)壓力為4.31 MPa，溫度為1.56℃，如圖4b所示。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至233 min時(shí)，6－2號(hào)實(shí)驗(yàn)釜內(nèi)壓力達(dá)到平衡，水合物生成結(jié)束，壓力穩(wěn)定在3.47 MPa，溫度為1.58℃。實(shí)驗(yàn)至255 min時(shí)，6－1號(hào)實(shí)驗(yàn)釜水合物生成結(jié)束，最后壓力為5.33 MPa，溫度為1.77℃。

經(jīng)過一級(jí)水合分離，由GC4000A型氣相色譜儀分析測(cè)定水合分離結(jié)果，見表2。

圖4 實(shí)驗(yàn)體系Ⅵ水合物生成典型照片F(xiàn)ig.4 Experimental system Ⅵ typical pictures of hydrate formation

表2 各實(shí)驗(yàn)體系的水合分離結(jié)果Table 2 Hydration separation results of each experimental system

2.2 討論與分析

由表2可知，6組實(shí)驗(yàn)體系12個(gè)實(shí)驗(yàn)釜在經(jīng)過一級(jí)水合分離后，水合物相中CH4的摩爾分?jǐn)?shù)xh，CH4較原料氣都有不同程度的提高。其中6組實(shí)驗(yàn)體系中的第2號(hào)實(shí)驗(yàn)均添加了1.256 g的MMT。氣樣A，φ(CH4)為24.9%的Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ3組實(shí)驗(yàn)體系，添加MMT的1－2、2－2和3－2號(hào)實(shí)驗(yàn)釜水合物相中 x(CH4)分別為36.65%、28.84%和39.14%，較未添加MMT的同組體系中的1－1、2－1和 3－1號(hào)釜提高了 3.02%、3.64%和13.59%，較原料氣分別提高了11.75%、3.94%和14.24%，其中提純濃度最大可提高14.24%。氣樣B，φ(CH4)為40.4%的Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ3組實(shí)驗(yàn)體系中的4－2、5－2和6－2號(hào)實(shí)驗(yàn)釜，一級(jí)水合分離后的 x(CH4)提純達(dá)到 70.28%、59.43%和62.36%，分別比 4－1、5－1和 6－1號(hào)釜高19.53%、14.48%和22.41%，CH4含量最大提高了29.88%。

圖5為各體系水合物相中CH4的摩爾分?jǐn)?shù)曲線。根據(jù)圖5可知，添加MMT的各2號(hào)實(shí)驗(yàn)釜，水合物相中CH4的摩爾分?jǐn)?shù)明顯分別高于未添加MMT的同組體系中的各1號(hào)釜。原因在于MMT礦物具有較高的比表面積和豐富的層間電荷，粒徑多在0.2～2.0 μm之間，比表面積高，使其具有比較強(qiáng)的吸附能力。而且MMT層間可形成穩(wěn)定的甲烷籠形結(jié)構(gòu)，每個(gè)晶格中可形成0.5個(gè)甲烷分子，甲烷分子嵌套在黏土的六元環(huán)中，一側(cè)與層間水發(fā)生作用，一側(cè)與MMT的硅氧四面體層作用，能譜分析表明其結(jié)構(gòu)與粒狀天然氣水合物的籠形結(jié)構(gòu)完全相同?？梢?，MMT表面的吸附使天然氣水合物的形成更加容易［12］，進(jìn)而證明 MMT的使用提高了水合物富集CH4的能力，故提高了CH4在水合物相中的摩爾分?jǐn)?shù)，達(dá)到了分離提純低濃度CH4的目的。由圖5還可見，SDS－MMT體系對(duì)氣樣A和氣樣B中CH4的富集作用都強(qiáng)于THFMMT體系，SDS－MMT體系對(duì)低濃度 CH4的提純作用相對(duì)較高，驗(yàn)證了SDS可以提高水合分離過程中水合物相中的CH4的含量。SDS具有親水基和親油基，親油基可以攜帶CH4等氣體分子進(jìn)入溶液相，降低了溶液的表面張力，增大了CH4等氣體分子在水中的溶解度。當(dāng)SDS超過臨界膠束濃度，SDS在溶液中以膠束的形式存在，增溶效果更好。由于SDS的增溶作用，使得CH4等氣體在溶液中更快達(dá)到過飽和，從而提高水合物中 CH4的含量［15］。THF能有效地改善水合物生成的熱力學(xué)條件，但對(duì)水合分離提純 CH4的作用并不明顯［16］，如圖 5所示，即使MMT的添加提高了富集CH4的能力，但由于存在SDS與THF對(duì)水合物形成過程的影響，因此SDS－MMT體系的提純效果更好。

圖6為各實(shí)驗(yàn)體系中CH4的分配系數(shù)(xh/xg)。圖中橫坐標(biāo) S表示 SDS，M表示 MMT，T為THF。在平衡狀態(tài)下，平衡氣相中CH4的摩爾分?jǐn)?shù)與水合物相中CH4的摩爾分?jǐn)?shù)之比即為分配系數(shù)。根據(jù)表2的數(shù)據(jù)和圖6可知，在添加劑及初始實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，氣樣A的CH4分配系數(shù)低于氣樣B，即氣樣B的分離提純效果強(qiáng)于氣樣A，說明CH4摩爾分?jǐn)?shù)越低的混合氣，其分離提純的難度越大，分離提純效果也相對(duì)較低。由圖6還能發(fā)現(xiàn)，添加MMT的實(shí)驗(yàn)釜的CH4分配系數(shù)較高，說明MMT的使用提高了水合分離效率，降低了水合分離難度。

圖5 各實(shí)驗(yàn)體系水合物相中CH4的摩爾分?jǐn)?shù)Fig.5 Mole fraction of CH4in each experimental system hydrate

圖6 各實(shí)驗(yàn)體系中CH4的分配系數(shù)Fig.6 Partition coefficient of CH4in each experimental system

3 結(jié)論

(1)MMT的使用提高了水合物的分離效率，氣樣A水合物相中甲烷的含量較未添加MMT的體系分別提高了3.02%、3.64%和13.59%，CH4提純最高可達(dá)14.24%，氣樣 B分別提高了19.53%、14.48%和22.41%，CH4提純濃度最高可達(dá)29.88%。

(2)MMT的添加降低了水合分離的難度，提高CH4在水合物相中的摩爾分率，增強(qiáng)水合物法富集CH4的能力，達(dá)到分離提純低濃度瓦斯的目的。

(3)高效的水合固化分離效率是水合物技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵，筆者以MMT懸濁液作為分離載體對(duì)水合物生成促進(jìn)作用進(jìn)行研究，取得了較好的效果。對(duì)于MMT促進(jìn)水合物生成的機(jī)理尚需進(jìn)行深入研究。

［1］徐良才，郭英海，公衍偉，等.淺談中國主要能源利用現(xiàn)狀及未來能源發(fā)展趨勢(shì)［J］.能源技術(shù)與管理，2010(3):155－157.

［2］BOYER II C M，et al.Methodology of coal bed methane resource assessment［J］.International Journal of Coal Geology，1998，35:349－368.

［3］ VOROTYNTSEV VM，MALYSHEV VM，MOCHALOVGM，et al.Separation of gas mixtures by the gas hydrates crystallization method ［J］.Theoretical of Foundations of Chemical Engineering，2001，35(2):119－123.

［4］趙建忠，韓素平，石定賢，等.煤層氣水合物技術(shù)的應(yīng)用前景［J］.礦業(yè)研究與開發(fā)，2005，25(5):40－43.

［5］吳 強(qiáng)，徐濤濤，張保勇，等.甲烷體積分?jǐn)?shù)對(duì)瓦斯水合物生長速率的影響［J］.黑龍江科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，20(6):411－414.

［6］張保勇，吳 強(qiáng).十二烷基硫酸鈉對(duì)瓦斯水合物生長速率的影響［J］.煤炭學(xué)報(bào)，2010，35(1):89－92.

［7］彭寶仔，羅 虎，孫長宇，等.甲烷水合物膜生長動(dòng)力學(xué)研究［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，65(2):95－99.

［8］VYSNIAUSKASA.BISHNOI P R.A kinetics study ofmethane hydrate formation［J］.Chemistry Engineering Science，1983，38(7):1061－1072.

［9］劉道平，潘云仙，周文鑄，等.噴霧制取天然氣水合物過程的特性［J］.上海理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，29(2):132－136.

［10］ KAZUYA FUKUMOTO，JUN-ICHIROTOBE，RYOOHMURA，et al.Hydrateformation usingwater spraying in a hydrophobic gas:a prelimina-ry study［J］.Environmental and Energy，2001，47(8):1899－1904.

［11］張 亮，劉道平，樊 燕，等.噴霧反應(yīng)器對(duì)生成甲烷水合物的影響［J］.吐哈油氣，2009，14(2):160－163.

［12］陸現(xiàn)彩，楊 濤，劉顯東，等.多孔介質(zhì)中天然氣水合物穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代地質(zhì)，2005，19(1):89－95.

［13］陳 武，季壽元.礦物學(xué)導(dǎo)論［M］.北京:地質(zhì)出版社，1985.

［14］ 須藤俊男.粘土礦物學(xué)［M］.北京:地質(zhì)出版社，1981.

［15］吳 強(qiáng)，朱玉梅，張保勇.低濃度瓦斯氣體水合分離過程中十二烷基硫酸鈉和高嶺土的影響［J］.化工學(xué)報(bào)，2009，60(5):1193－1198.

［16］吳 強(qiáng)，張保勇.THF－SDS對(duì)礦井瓦斯水合分離影響研究［J］.中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，39(4):484－489.

Effect of montmorillonite on low-concentration mine gas hydration separation

SUN Denglin1，2， ZHANG Qiang1， ZHANG Baoyong1， LU Bin3， XU Feng1， ZHU Lihua1
(1.College of Safety Engineering，Heilongjiang Institute of Science ＆ Technology，Harbin 150027，China;2.Heilongjiang Provincid Institute of Education，Harbin 150000，China;3.Organization Department，Heilongjiang Institute of Science ＆ Technology，Harbin 150027，China)

This paper aims to explore the method of improving the separation rate of hydrate by investigating the effect of montmorillonite(MMT)on CH4separation.The investigation consists of studying the process of hydration curing using the two types of gas samples(A and B)with CH4concentration of 24.9%and 40.4%and the system of(THF)-MMT，(SDS)-MMT and THF-SDS-MMT，and analyzing CH4concentration in separation residues using gas chromatography.The results show that the use of MMT allows an increase in the hydrate separation efficiency，producing 3.02%，3.64%and 13.59%higher concentration of CH4in sample A hydration phase than otherwise would occur，with the highest separation concentration of CH4increasing up to 14.24%，while sample B is found to have 19.53%，14.48%and 22.41%higher concentration of CH4，with the highest separation concentration of CH4increasing up to 30.36%.MMT addition，capable of improving the mole fraction of CH4in the hydrate phase and increasing in the enrichment capability of CH4in the hydrate，enables the separation and purification of low-concentration gas.

hydrate;separation;separation efficiency;MMT;purification concentration

TD712

A

1671－0118(2012)04－0372－05

2012－05－03

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51174264;51104062;50904026);國家科技重大專項(xiàng)協(xié)作課題(GZH201100310－wx02);黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(11551420)

孫登林(1961－)，男，黑龍江省友誼人，研究員，博士，研究方向:煤層氣水合化儲(chǔ)運(yùn)及礦井安全，E-mail:zq3946630@163.com。

(編輯 徐 巖)