銅銦鎵硒納米顆粒制備技術(shù)的研究進(jìn)展

曹慧群，張欣鵬，樊先平，胡居廣，羅仲寬，劉劍洪

1)浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程系，杭州31002;2)深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，深圳518060;3)深圳大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，深圳518060

太陽(yáng)能電池是通過(guò)光電效應(yīng)或者光化學(xué)效應(yīng)直接把光能轉(zhuǎn)化成電能的裝置，其廣泛應(yīng)用可同時(shí)解決能源和環(huán)境問(wèn)題［1-2］. 目前，商用太陽(yáng)能電池產(chǎn)品主要是晶體硅太陽(yáng)能電池，轉(zhuǎn)換效率在10%左右. 晶體硅太陽(yáng)能電池的成本較高，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用和推廣，且受原材料來(lái)源及制備工藝的影響，晶體硅太陽(yáng)能電池已經(jīng)很難再提高轉(zhuǎn)換效率或降低成本［3］. 薄膜太陽(yáng)能電池成本低、效率高、面積大，更具開(kāi)發(fā)價(jià)值［4］.

銅銦鎵硒(CuIn1-xGaxSe2，CIGS)薄膜太陽(yáng)能電池是20 世紀(jì)80 年代后期開(kāi)發(fā)出來(lái)的新型太陽(yáng)能電池，其典型結(jié)構(gòu)為金屬柵/減反膜/透明電極/窗口層/過(guò)渡層/光吸收層/背電極/玻璃，屬于多晶化合物半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池. CIGS 作為吸收層是CIGS 薄膜太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵材料，由CuInSe2(CIS)發(fā)展而來(lái)［5］. CIS 屬于Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物，是由Ⅱ-Ⅵ族化合物衍化而來(lái)，其中第Ⅱ族元素被第Ⅰ族Cu 與第Ⅲ族In 取代，形成三元素化合物，室溫下CuInSe2的晶體結(jié)構(gòu)為黃銅礦結(jié)構(gòu). Cu(In，Ga)Se2是在CuInSe2的基礎(chǔ)上，摻雜Ga 元素，使Ga部分取代同族的In 原子. 通過(guò)調(diào)節(jié)Ga/(In+Ga)的比例可以改變CIGS 的帶隙，調(diào)節(jié)范圍為1.04 ～1.72 eV. CIGS 的結(jié)構(gòu)仍然是黃銅礦結(jié)構(gòu)，具有CIS所具有的性能上的優(yōu)點(diǎn)，且可靈活調(diào)整，優(yōu)化禁帶寬度.

CIGS 薄膜太陽(yáng)能電池有近似最佳的光學(xué)能隙，吸收率高，抗輻射能力強(qiáng)，長(zhǎng)期穩(wěn)定性好，被稱為是最有希望獲得大規(guī)模應(yīng)用的太陽(yáng)能電池之一. 近年來(lái)，CIGS 薄膜太陽(yáng)能電池的制備技術(shù)取得了長(zhǎng)足發(fā)展. 美國(guó)再生能源實(shí)驗(yàn)室2008 年制備出轉(zhuǎn)換效率達(dá)到19.9%的CIGS 薄膜太陽(yáng)能電池［6］，其效率更接近多晶硅電池的轉(zhuǎn)換效率20.3%. 隨著CIGS 制備方法的不斷成熟，作為太陽(yáng)能電池核心部分，GIGS 吸收層的制備主要有3 種技術(shù)路線，即真空共蒸發(fā)法、電沉積法和濺射合金層硒化法［3，7-8］. 無(wú)論采用哪種方法，電池多層膜的制備過(guò)程需要多次進(jìn)出真空室，大面積生產(chǎn)很難控制準(zhǔn)確的化學(xué)計(jì)量比，制備過(guò)程耗時(shí)較長(zhǎng)，Se 在成膜的過(guò)程中大量損失，硒化過(guò)程毒性大，環(huán)境污染嚴(yán)重.因此，如何實(shí)現(xiàn)CIGS 薄膜制備工藝的簡(jiǎn)單化、大面積、低成本和環(huán)境友好，是CIGS 薄膜電池發(fā)展的關(guān)鍵. 采用非真空技術(shù)可以避免上述CIGS 太陽(yáng)能電池真空方法存在的問(wèn)題，可大幅度提高制備速度，降低成本，實(shí)現(xiàn)連續(xù)制備和大規(guī)模生產(chǎn)［9-10］.美國(guó)Nanosolar 公司把CIGS 四種原料以適當(dāng)比例混合成納米粒子漿料來(lái)制備油墨，首次使用印刷技術(shù)量產(chǎn)CIGS 太陽(yáng)能電池，使電池模塊成本非常低［11］. 目前，采用印刷技術(shù)可以生產(chǎn)出轉(zhuǎn)換效率接近14%的薄膜. 印刷技術(shù)制備CIS(CIGS)薄膜太陽(yáng)能電池過(guò)程中，CIGS 納米粒子的制備是最關(guān)鍵的技術(shù). 本文探討CIS(CIGS)納米顆粒的各種制備技術(shù)，述評(píng)各種方法的優(yōu)劣，展望其前景.

1 CIS (CIGS)制備技術(shù)

Robinson 等［12］采用絲網(wǎng)印刷術(shù)制備CIGS 太陽(yáng)能電池，將純的Cu、In、Se 粉按1∶1∶2 混和，進(jìn)行球磨，再加入Ga，形成CIGS 相，由于結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能都很差，所以用此法制備的CIGS 太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)化效率極低. 后來(lái)，Basol 等［13］提出用一種Cu-In 化合物作為原料，經(jīng)球磨降低尺寸后印刷在基板上，于Se 蒸汽中熱處理，形成黃銅礦結(jié)構(gòu)，用該工藝制得的CIGS 膜是多孔的，而且工藝中不能有效地?fù)饺腈?，所以該樣品存在轉(zhuǎn)化效率不高、穩(wěn)定性不好等問(wèn)題. 經(jīng)過(guò)不斷努力，先后開(kāi)發(fā)了納米固溶體法、納米金屬氧化物法來(lái)制備印刷油墨，并通過(guò)在H2Se 中硒化獲得黃銅礦結(jié)構(gòu)，解決了油墨中摻Ga 的問(wèn)題，使樣品的轉(zhuǎn)化效率得到提高. Nanosolar公司［14］提出用納米Cu-Se、In-Se、Ga-Se 等化合物與納米Se、S 元素混合作為油墨. 由于Se 和S 元素的熔點(diǎn)低，熱處理時(shí)呈液態(tài)，有利于擴(kuò)大納米Cu-Se、In-Se、Ga-Se 粒子間與Se、S 的接觸面積，促進(jìn)黃銅礦形成. 在上述研究的基礎(chǔ)上，近幾年CIS(CIGS)的制備技術(shù)得到了進(jìn)一步的發(fā)展，主要有低溫凝膠法、微波合成法、溶劑熱法、熱注入法、氣體還原法和化學(xué)沉積法等.

1.1 低溫凝膠法

Schulz 等［15］首次報(bào)道了采用低溫凝膠過(guò)程制備CIGS 納米粒子，CuI、InI3和GaI3分散在吡啶中，然后加入分散有Na2Se 的甲醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，400 ℃時(shí)，采用低溫溶膠法制備了CIGS 納米粒子和甲醇/吡啶的凝膠，粒子尺寸為10 ～30 nm，為無(wú)定型結(jié)構(gòu). Ahn 等［16-19］也采用Schulz 的低溫凝膠過(guò)程制備CIGS 納米粒子，他們發(fā)現(xiàn)，CIGS 納米粒子的尺寸受反應(yīng)時(shí)間的影響較大，納米粒子的尺寸隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于1 min時(shí)，可以得到尺寸小于15 nm 的粒子，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 min 時(shí)，粒子的尺寸增加到70 nm. 如果在N2氣氛中加熱CIGS 納米粒子，溫度在100 ～400 ℃時(shí)會(huì)有In 和Ga 的損失，升到500 ℃時(shí)，CIGS 開(kāi)始分解，如果在Se 氣氛中加熱到550 ℃，會(huì)使晶粒長(zhǎng)大，但不會(huì)有In 和Ga 的損失. Kim 等［20］也報(bào)道了采用了上面的低溫溶膠法制備CIGS 納米粒子，納米粒子的尺寸在5 ～20 nm.

1.2 微波法

微波法是利用微波實(shí)現(xiàn)對(duì)材料能量傳遞的方法，是一種操作簡(jiǎn)單的合成方法，反應(yīng)時(shí)間短.Haviv 等［21］把CuCl2溶解在三乙二醇中，微波加熱1 min，然后加入In 和Se 粉，在N2氣氛中微波反應(yīng)1 h，得到粒徑為83 nm 的CIS 粒子，粒子的形貌如圖1 所示. Bensebaa 等［22］在CuCl2、InCl 和Na2Se 溶液中，加入疏基乙酸混合均勻后，微波加熱到90 ℃，保持30 min，制備出粒徑為4 nm 的CIS 粒子.

圖1 CCIS 納米粒子的TEM 照片F(xiàn)ig.1 TEM image of the CIS nanoparticles.

1.3 溶劑熱法

溶劑熱合成法比較簡(jiǎn)單，此法所用的溶劑可以是有機(jī)溶劑或水. Chun 等［23］以銅、銦、鎵和硒為原料，加入無(wú)水乙二胺，放入高壓釜中，在180 ～280 ℃反應(yīng)時(shí)制備出球狀粒徑為30 ～80 nm 的CIGS納米粒子，在140 ℃時(shí)制備出盤(pán)狀CIGS 納米粒子(如圖2).

1.4 熱注入法

圖2 CIGS 納米粒子的TEM 和SAED 照片F(xiàn)ig.2 TEM and SAED image of the CIGS nanoparticles

Tang 等［24］以乙酰丙酮合銅、氯化銦和乙酰丙酮合鎵在室溫下與油胺混合，然后在80 ℃真空條件下，同時(shí)將硒原料和油胺混合，在120 ℃真空條件下，N2保護(hù)下加熱至一定溫度，當(dāng)硒完全溶解時(shí)，注入前面的銅、銦鹽和鎵與油胺混和溶液，強(qiáng)力攪拌，反應(yīng)15 min 后溫度降至100 ℃，再加熱到一定溫度，保持1 h. 分別合成CIS 和CIGS 納米粒子，納米粒子尺寸小于20 nm，納米粒子的粒徑分布比較窄. 圖3 為不同溫度下制備的CIGS 納米粒子的TEM 照片. Matthew 等［25］采用熱注入法，以銅鹽、銦鹽、鎵鹽和硒為原料，加入油胺，在60 ℃抽真空，然后在110 ℃充入氮?dú)?，攪? h 后，升溫至240 ℃反應(yīng)4 h，冷卻到100 ℃加入氯仿，分別制備了粒徑小于20 nm 的CIS 和CIGS 納米粒子.

圖3 不同熱注入溫度下合成的CIGS 納米粒子TEM 照片F(xiàn)ig.3 TEM image of the CIGS nanoparticles synthesized at different injection temperatures

1.5 氣體還原法

Kapur 等［26］將納米級(jí)的銅、銦和鎵的氧化物顆粒按一定的化學(xué)配比，溶解在酸溶液中形成均勻透明的溶液，然后加入堿液形成共沉淀，洗滌、干燥后，放入合適的分散劑中，形成印刷漿料. 500 ～550℃下采用H2和N2的混合氣體進(jìn)行還原，使Cu、In、Ga 氫氧化物轉(zhuǎn)化成Cu-In-Ga 合金，然后用H2Se 和N2混合氣體在420 ～450 ℃進(jìn)行硒化，得到CIGS 薄膜.

1.6 化學(xué)沉積法

Duern 等［27］將金屬Cu、In 和Ga 等 形成核心納米粒子，然后在核心的金屬基納米粒子上沉積新的納米粒子層. 如第一步沉積Cu 的納米層，再分別沉積In、Ga、Se 的金屬納米粒子層，可用化學(xué)水浴沉積和原子層沉積等沉積方法，通過(guò)控制原子的化學(xué)計(jì)量比得到合適成份的納米粒子.

2 各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)

低溫凝膠法制備過(guò)程比較簡(jiǎn)單，但所制備的太陽(yáng)能電池樣品的轉(zhuǎn)化率非常低，而且在制備CIGS成膜后需要硒化過(guò)程，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重. 采用溶劑熱法工藝簡(jiǎn)單，合成成本低，得到粉體的粒徑比較均勻. 目前文獻(xiàn)所用的溶劑熱法在制備過(guò)程中都使用乙二胺做溶劑，這種溶劑刺激性氣味強(qiáng)，對(duì)環(huán)境污染較大，另外金屬鎵粉常溫下為塊體，在合成過(guò)程中，不容易分散，經(jīng)常會(huì)有過(guò)量的鎵金屬塊出現(xiàn)在合成產(chǎn)品中. 熱注入法所合成的納米粒子比較小而且均勻，但所使用的原材料昂貴，實(shí)驗(yàn)過(guò)程復(fù)雜，CIGS 納米粒子的制備成本高，廣泛應(yīng)用的可能性很小. 氣體還原法需要H2和N2的混合氣體進(jìn)行還原，過(guò)程復(fù)雜，成本高，硒化過(guò)程對(duì)環(huán)境的污染嚴(yán)重. 化學(xué)沉積法比較容易控制所制備粒子的原子化學(xué)計(jì)量比，但需要的設(shè)備昂貴，成本比較高.微波合成法操作簡(jiǎn)單，合成成本較低，但目前還沒(méi)有采用此方法合成CIGS 納米粒子的報(bào)道.

3 研究展望

微波合成法操作簡(jiǎn)單，可用來(lái)合成CIS 和CIGS納米粒子. 溶劑熱法中如果能采用污染小的試劑或用水熱的方法進(jìn)行合成，也將是一種理想的制備CIS 和CIGS 納米粒子的方法. 由于CIGS 納米粒子的形貌和組成對(duì)CIGS 薄膜太陽(yáng)能電池性能的影響很大，目前這一領(lǐng)域的研究還大都處于粒子的制備階段，對(duì)材料性能，特別是結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響研究較少，而CIGS 納米粒子的制備是CIGS 薄膜太陽(yáng)能電池研究最關(guān)鍵的技術(shù)之一，研究開(kāi)發(fā)工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小的CIS 和CIGS 納米粒子的制備技術(shù)，將是非真空技術(shù)，特別是印刷技術(shù)制備太陽(yáng)能電池的重要課題.

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