星型嵌段丁苯樹脂的合成

姜科，李傳清，解希銘，于國(guó)柱，劉冬梅，付志峰，李素燕

（1.北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京市 100029；2.中國(guó)石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院，北京市 102500；3.國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心材料部，北京市 100083）

星型嵌段丁苯樹脂的合成

姜科1,2，李傳清2，解希銘2，于國(guó)柱2，劉冬梅2，付志峰1，李素燕3

（1.北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京市 100029；2.中國(guó)石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院，北京市 102500；3.國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心材料部，北京市 100083）

以苯乙烯和丁二烯為聚合單體，采用多次加料多次引發(fā)的聚合工藝合成出一種星型嵌段丁苯樹脂。在體系中水含量相同的條件下，終止劑用量增加，丁苯樹脂的霧度增加，兼顧試樣顏色和霧度，終止劑與正丁基鋰的摩爾比為(0.6～0.7)∶1.0較好；丁苯樹脂中二段聚苯乙烯的數(shù)均分子量(Mn)增加，丁苯樹脂透光率增加，Mn為0.95×104時(shí)，透光率大于90.0%；二段聚苯乙烯的Mn低于0.75×104或高于1.30×104時(shí)，丁苯樹脂的斷裂伸長(zhǎng)率很低，Mn為0.95×104左右時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率大于300%，表現(xiàn)出優(yōu)異的韌性；偶聯(lián)劑用量降低，丁苯樹脂的斷裂伸長(zhǎng)率呈上升趨勢(shì)。

丁苯樹脂 嵌段 透光率 霧度 斷裂伸長(zhǎng)率

丁苯樹脂是以苯乙烯和丁二烯為單體，丁基鋰為引發(fā)劑，采用陰離子溶液聚合合成的一種嵌段共聚物，苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60%以上，具有高透明性和良好的抗沖擊性能、密度小、著色力強(qiáng)、加工性能優(yōu)異、無(wú)毒性[1]，可用于食品容器、包裝薄膜和片材、醫(yī)療器械、日常高檔制品、玩具、電器儀表盤、制鞋、家用電器等制造領(lǐng)域[2]。丁苯樹脂最早是由美國(guó)Phillips石油公司（現(xiàn)Chevron Phillips化學(xué)公司）于1965年首次開發(fā)成功，1972年投入工業(yè)化生產(chǎn)，注冊(cè)商品名為K-resin?[3]。20世紀(jì)90年代，歐洲、美國(guó)、日本等國(guó)家和地區(qū)的廠商相繼推出其他類似K樹脂的丁苯樹脂產(chǎn)品，形成各自的專有技術(shù)。不同的分子結(jié)構(gòu)賦予丁苯樹脂不同的性能及用途，可以單獨(dú)作為基材使用或作為硬質(zhì)材料的增韌體。如美國(guó)Phillips石油公司的KR01一般用作基材，分子鏈中的苯乙烯以全嵌段形式存在，硬度較高、抗沖擊性能和斷裂伸長(zhǎng)率低；比利時(shí)石油公司的clear530，分子鏈中存在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～15%的苯乙烯無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)，韌性較好，一般用作改性材料。本工作旨在通過(guò)一種特定的聚合工藝，在苯乙烯全嵌段的基礎(chǔ)上，使聚合物中一部分分子鏈上苯乙烯含量高，另一部分分子鏈中丁二烯含量高。用丁二烯含量高的分子鏈改性整個(gè)聚合物，使最終產(chǎn)品具有高的抗沖擊性能和斷裂伸長(zhǎng)率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

正己烷和環(huán)己烷混合溶劑，工業(yè)級(jí)，用前經(jīng)處理使水含量和氧含量小于10 μg/g；丁二烯，聚合級(jí)；苯乙烯，聚合級(jí)，用前用γ-氧化鋁浸泡，除去阻聚劑、水，再用高純氮?dú)饷撗?，使水含量和氧含量小?0 μg/g；正丁基鋰，分析純，用前用雙滴定法標(biāo)定濃度：均為中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)。環(huán)氧大豆油（ESO），平均相對(duì)分子質(zhì)量1 000，環(huán)氧值6 mol/100 g；終止劑己二酸，分析純：均為北京興津化工廠生產(chǎn)。

1.2 試樣合成

70℃恒溫水浴伴熱下，在5 L不銹鋼釜中加入混合溶劑和大部分苯乙烯單體，高純氮?dú)馀叛酰w系溫度達(dá)到50～70℃時(shí)，第一次加入正丁基鋰引發(fā)劑，待單體轉(zhuǎn)化率達(dá)100%后，第二次加入計(jì)量的正丁基鋰，然后加入余下小部分的苯乙烯，單體反應(yīng)完全后，加入全部的丁二烯單體（占單體總質(zhì)量的24%），約50 min后，加入ESO偶聯(lián)10 min。聚合結(jié)束后，再加入己二酸溶液終止反應(yīng)，加入防老劑，攪拌均勻后，真空烘干得到丁苯樹脂。

1.3 分析測(cè)試

相對(duì)分子質(zhì)量及偶聯(lián)效率采用美國(guó)Waters公司生產(chǎn)的ALLIANCE2690型凝膠滲透色譜儀測(cè)定，聚苯乙烯為標(biāo)樣，溫度為25℃。

透光率、霧度采用日本電色工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的NDH-1001DP型濁度儀按ASTM D 1033—2000測(cè)試；沖擊強(qiáng)度采用意大利Ceast公司生產(chǎn)的Resil impactor 6957型擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)按ASTM D 256—2006測(cè)試；拉伸性能采用美國(guó)英斯特朗公司生產(chǎn)的INSTRON 5567型拉力試驗(yàn)機(jī)按ASTM D 638—2003測(cè)試。

聚集態(tài)結(jié)構(gòu)采用瑞士Leica公司生產(chǎn)的Leicaem型超薄切片機(jī)進(jìn)行常溫超薄切片，厚度為50～100 nm，用四氧化鋨染色后，用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Tecnai 20型透射電子顯微鏡觀察，加速電壓為200 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 二段聚苯乙烯相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)透光率的影響

丁苯樹脂為非晶型結(jié)構(gòu)，不存在結(jié)晶形態(tài)，其透光率主要受試樣中分散相（即聚丁二烯相）聚集態(tài)尺寸影響。表1中數(shù)均分子量（Mn）為第二次加入苯乙烯后形成的聚苯乙烯均聚物的Mn，正丁基鋰總量固定，兩次正丁基鋰加入量的比例為固定值，以保證每條分子鏈結(jié)合的丁二烯量相同。

表1 不同單體配比下試樣的透光率Tab.1Light transmittances of the specimens with different monomer ratios

從表1看出：不同的配方所得試樣的透光率存在很大差異，因?yàn)榫鄱《┤芏葏?shù)為17.1（J/ cm3）1/2，聚苯乙烯溶度參數(shù)為18.6（J/cm3）1/2，兩者間的差異導(dǎo)致兩者相容性差。當(dāng)體系中存在一定量的丁二烯均聚物時(shí)，聚丁二烯相自行團(tuán)聚，形成的聚集態(tài)尺寸較大，所以透光率非常低。當(dāng)丁二烯和苯乙烯形成嵌段分子鏈結(jié)構(gòu)時(shí)，隨著二段聚苯乙烯相對(duì)分子質(zhì)量的增加，結(jié)合的丁二烯所占比例降低，這有利于聚丁二烯相在苯乙烯相中的分散，因此，透光率增加。當(dāng)二段聚苯乙烯Mn為0.95× 104時(shí)，丁苯樹脂的透光率大于90.0%。

2.2 終止劑用量對(duì)霧度的影響

針對(duì)陰離子聚合工藝，聚合體系的水含量、終止劑加入量是影響丁苯樹脂霧度的主要因素。從表2看出：在水含量相同的條件下，隨著己二酸加入量的增加而霧度值增加。因?yàn)榻K止劑加入量多于有效量時(shí)，未參與終止反應(yīng)的己二酸會(huì)形成白色沉淀，試樣發(fā)白，霧度偏高；終止劑加入量不夠時(shí)，終止不完全，試樣發(fā)黃。兼顧試樣顏色和霧度，己二酸與正丁基鋰的摩爾比為（0.6～0.7）∶1.0時(shí)較好。另外，當(dāng)聚合體系中水含量高時(shí)，反應(yīng)初期需加入一定量的正丁基鋰與水反應(yīng)，體系中殘留的鋰鹽量就較大。由于鋰鹽與丁苯樹脂折光指數(shù)的差異使試樣的霧度變大，所以對(duì)于丁苯樹脂聚合來(lái)說(shuō)，要嚴(yán)格控制原料中的水及雜質(zhì)含量。

表2 聚合體系的水含量及終止劑加入量對(duì)霧度的影響Tab.2Effects of water and the termination agent contents on haze of the resins

2.3 丁苯樹脂的力學(xué)性能

2.3.1 偶聯(lián)劑加入量的影響

ESO是一種環(huán)保型偶聯(lián)劑，價(jià)格便宜，來(lái)源豐富，符合對(duì)丁苯樹脂無(wú)毒、無(wú)害的要求，其三個(gè)酯基、六個(gè)環(huán)氧基都能偶聯(lián)活性鋰。聚合結(jié)束后，向體系中加入一定量的ESO，活性中心首先攻擊酯基使此處斷裂，經(jīng)ESO偶聯(lián)后主要以兩臂和三臂產(chǎn)物為主。未加入偶聯(lián)劑前，體系中存在兩種不同Mn的苯乙烯-丁二烯活性鏈段，Mn高的定為chain1，Mn低的定為chain2。圖1中各譜線的峰1是由三個(gè)chain1偶聯(lián)或兩個(gè)chain1與一個(gè)chain2偶聯(lián)，峰4為未偶聯(lián)的chain2。

圖1 試樣的GPC譜圖Fig.1 GPC spectra of the resin specimens

從圖1看出：四個(gè)試樣的凝膠滲透色譜（GPC）譜圖的峰形基本相似，但各峰所占比例不同。結(jié)合表3可看出：偶聯(lián)劑加入量降低，則峰1所占比例增加，試樣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率呈上升趨勢(shì)。拉伸強(qiáng)度增加是因?yàn)閏hain1中的苯乙烯含量遠(yuǎn)高于chain2，所以峰1所對(duì)應(yīng)的聚合物中苯乙烯含量高，而這一部分聚合物主要起到增加聚合物拉伸強(qiáng)度的作用。另外，峰1的面積增加說(shuō)明試樣的偶聯(lián)效率較高，也就意味著chain2形成兩臂或三臂的產(chǎn)物增加，而chain2中丁二烯含量較高，從而斷裂伸長(zhǎng)率呈上升趨勢(shì)。因此，n（ESO）/n（Li）應(yīng)控制在0.12。

表3 n(ESO)/n(Li)對(duì)力學(xué)性能的影響Tab.3Effect of molar ratio of ESO to Li on the mechanical properties

2.3.2 二段聚苯乙烯Mn的影響

在引發(fā)劑總量及兩次加入比例固定的前提下，通過(guò)改變苯乙烯加入量得到不同Mn的二段聚苯乙烯鏈段。由于聚丁二烯部分在每個(gè)分子鏈上的Mn是相同的，因此，二段聚苯乙烯的Mn決定聚丁二烯在每個(gè)分子鏈上的含量，聚丁二烯含量不同，對(duì)應(yīng)的丁苯樹脂的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也不同。從表4看出：當(dāng)二段聚苯乙烯Mn低于0.75×104或高于1.30×104時(shí)，試樣完全斷裂，表現(xiàn)出脆性，斷裂伸長(zhǎng)率很低；二段聚苯乙烯Mn為0.95×104左右時(shí)，試樣受到外力沖擊時(shí)僅部分破壞，斷裂伸長(zhǎng)率也在300%以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的韌性。

表4 聚苯乙烯Mn對(duì)力學(xué)性能的影響Tab.4Effect of Mnof polystyrene on the mechanical properties

從圖2看出：分子鏈中聚丁二烯鏈段的含量決定聚丁二烯相的尺寸。含量高時(shí)聚丁二烯分散相尺寸太大且不均勻，含量低時(shí)聚丁二烯相尺寸太小，產(chǎn)品的抗沖擊性能下降，均表現(xiàn)為脆性。

圖2 試樣的透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Transmission electron microscepy photos of the specimens

3 結(jié)論

a)當(dāng)丁苯樹脂中含有一定量的丁二烯均聚物時(shí)，試樣透光率低于50.0%；丁苯樹脂透光率隨二段聚苯乙烯Mn增加而增加，Mn為0.95×104時(shí)，試樣透光率超過(guò)90.0%。

b）丁苯樹脂霧度受體系水含量和終止工藝影響。體系水含量低于20 μg/g，己二酸與正丁基鋰摩爾比為（0.6～0.7）∶1.0時(shí)，試樣霧度較好且無(wú)色。

c)丁苯樹脂的斷裂伸長(zhǎng)率隨二段聚苯乙烯Mn的增加而先增后降，Mn為0.95×104時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率最高，約340%。

[1]陳建剛，劉建偉，胡海華，等.高透明高抗沖丁苯樹脂的合成[J].甘肅科技，2006，22（10）：7-8.

[2]王興亞,郭昌榮，劉昊.丁苯透明抗沖樹脂的合成和性能[J].合成橡膠工業(yè)，1995，18（5）：279-282.

[3]董靜，湯海鯤，康安福，等.降低丁苯透明抗沖樹脂霧度的研究[J].塑料工業(yè)，2008，36（7）:72-73.

Synthesis of star-type block butadiene-styrene resin

Jiang Ke1,2,Li Chuanging2,Xie Ximing2,Yu Guozhu2,Liu Dongmei2,Fu Zhifeng1,Li Suyan3
(1.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;2.Yanshan Branch,Beijing Research institute of Chemical Industry,SINOPEC,Beijing 102500,China；3.Material Engineering Department of Examination Cooperation Center of The Patent office,SIPO,Beijing 100083，China)

A kind of star-type block butadiene-styrene resin was synthesized from butadiene and styrene monomer with a polymerization process featuring the mode of multiple feeding and multiple initiations.The haze of the resin increased as the termination agent dosage augmented when the polymerization system kept the same water content.The appropriate molar ratio of the termination agent to n-butyl lithium should be in the range of(0.6-0.7)∶1.0 in case of taking the color and haze of the resin specimen into account simultaneously. The lighttransmittance ofthe resinincreasedwiththe rise in the number average molecular mass(Mn)of polystyrene chain formed in the secondary feeding of the styrene monomer.The light transmittance was over 90.0%when the Mnwas 0.95×104.The elongation at break of the resin was rather low if the Mnwas either less than 0.75×104or higher than 1.30×104.The elongation at break exceeded 300%when the Mnreached about 0.95×104,which endowed the resin with excellent toughness.The elongation at break of the resin assumed an ascending tendency as the coupling agent dosage reduced.

butadiene-styrene resin;block;light transmittance;haze;elongation at break

TQ 352.2

B

1002-1396(2012)02-0001-04

2011-09-28。

2011-12-26。

姜科，1980年生，工程師，在讀碩士研究生，現(xiàn)主要從事丁苯樹脂及合成橡膠的研究工作。E-mail：jiangke.bjhy@sinopec.com；聯(lián)系電話：（010）80344821。

（編輯：劉楓閣）