釩配合物的合成及其催化丁二烯聚合

黃貴秋，陳敏娥，熊拯

（欽州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣西省欽州市 535000）

釩配合物的合成及其催化丁二烯聚合

黃貴秋，陳敏娥，熊拯

（欽州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣西省欽州市 535000）

采用N-亞硝基苯胲銨、二乙基二硫代氨基甲酸鈉合三水和8-羥基喹啉三種萃取劑，萃取合成了三個(gè)雙配位基配體釩配合物，將其用于催化丁二烯聚合獲得聚丁二烯產(chǎn)品。用元素分析及紅外光譜分析測(cè)定了釩配合物的結(jié)構(gòu)，用凝膠滲透色譜、紅外光譜及核磁共振波譜分析了聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。所得聚丁二烯的數(shù)均分子量為（0.96～1.36）×104，相對(duì)分子質(zhì)量分布為3.5～4.3，1,2-結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)高于60%，且構(gòu)型為間同立構(gòu)和無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)。

釩配合物 丁二烯聚合 1,2聚丁二烯

釩系催化劑對(duì)高分子材料工業(yè)的最大貢獻(xiàn)在于生產(chǎn)烯烴基的乙丙彈性體，在有機(jī)鋁助催化劑的作用下還可催化聚合丁二烯、異戊二烯[1-2]，可以使許多單體與乙烯或丙烯共聚合或與乙烯和丙烯進(jìn)行三元共聚合[3]。單官能基團(tuán)配體釩配合物的合成改善了釩系催化劑存放穩(wěn)定性差、活性壽命短等缺點(diǎn)，催化烯烴聚合活性進(jìn)一步提高[1-2]。

在單官能基團(tuán)配體釩配合物的研究基礎(chǔ)上，本工作選取了三個(gè)萃取劑N-亞硝基苯胲銨（銅鐵試劑，Cupferron），二乙基二硫代氨基甲酸鈉合三水（銅試劑，NaDDC·3H2O）和8-羥基喹啉（8HQ），通過(guò)萃取法得到三個(gè)雙配位基配體釩配合物二（N-亞硝基苯胲）羥基氧釩[VO（OH）·（Cupferron）2]、二（二乙基二硫代氨基甲酸）羥基氧釩[VO（OH）·（DDC）2]和二（8-羥基喹啉）羥基氧釩[VO（OH）·（8HQ）2]，并用其催化丁二烯（BD）聚合。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及精制

Cupferron，純度99%；NaDDC·3H2O，純度98%；V2O5，純度99%：均為北京化工廠生產(chǎn)。8HQ，純度99%，國(guó)營(yíng)上海試劑廠生產(chǎn)；甲苯，工業(yè)級(jí)，Na/K合金精制備用；三正辛基鋁[Al（Oct）3]，德國(guó)Carl Roth公司生產(chǎn)；BD，聚合級(jí)，中國(guó)石油天然氣股份有限公司錦州石化分公司提供，經(jīng)串聯(lián)的4A分子篩、NaOH和硅膠柱精制。

1.2 萃取法合成釩配合物

1.2.1 無(wú)機(jī)釩化合物水溶液的制備

先以V2O5為原料合成NaVO3的水溶液[4]，以此作為下一步萃取操作合成釩配合物中釩的來(lái)源。

1.2.2 萃取法合成釩配合物[5-6]

VO（OH）·（Cupferron）2和VO（OH）·（DDC）2的合成：將20 mL NaOH水溶液（5.0 mol/L）分別加入到100 mL Cupferron和NaDDC的氯仿溶液（1.0 mol/L）中，振蕩15 min。然后，分別將80 mL的NaVO3（pH＝6.1）與上述NaDDC和Cupferron的氯仿溶液混合，充分振蕩30 min，靜置分層，分別調(diào)節(jié)溶液pH值至0，3.4，再次振蕩30 min，靜置，分出水相。如上操作，再重復(fù)加入20 mL NaVO3水溶液兩次。最后，分出有機(jī)相，常壓過(guò)濾，加入無(wú)水氯仿，共沸蒸餾除去水分，得黑褐色氯仿溶液。

配合物VO（OH）·（8HQ）2的合成：在NaVO3（pH＝6.1）沸水溶液中直接加入8HQ后，再將溶液最終pH值調(diào)節(jié)至5.5，獲得黑色沉淀。

1.3 釩配合物催化BD聚合

在經(jīng)抽真空烘烤并充氮?dú)馓幚淼?00 mL安瓿瓶中，加入40 mL 1.85 mol/L的BD甲苯溶液，依次向反應(yīng)瓶中注入助催化劑Al（Oct）3和主催化劑釩配合物，置于恒溫水浴中引發(fā)聚合2 h；用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%）及少量鹽酸（體積分?jǐn)?shù)為2%）的甲醇溶液終止聚合，所得聚合物經(jīng)乙醇沉淀，反復(fù)洗滌后，于40℃下真空干燥至恒重，用稱量法計(jì)算聚合物收率。

1.4 釩配合物結(jié)構(gòu)的表征

用美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)的SeriesⅡCHN/O 2400型元素分析儀分析釩配合物的元素。用美國(guó)伯樂(lè)公司生產(chǎn)的Bio-Rad FTS-135型紅外光譜儀測(cè)定釩配合物的紅外光譜（IR），KBr壓片。

聚合物的IR采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Vertex-70型光譜儀測(cè)定。聚合物的核磁共振波譜（1H-NMR和13C-NMR）采用美國(guó)Varian公司生產(chǎn)的Varian Unity 400MHz-NMR型核磁共振波譜儀上測(cè)定。聚合物的數(shù)均分子量（Mn）及相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）采用美國(guó)Waters公司的515型凝膠滲透色譜儀測(cè)定，以四氫呋喃為流動(dòng)相，流速為1.0 mL/min，在30℃下，以窄分布標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣校正曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 釩配合物元素分析

由表1可知：所合成的三種釩配合物中C，N，V，H，S元素實(shí)測(cè)值與理論值都能較好吻合。據(jù)分析結(jié)果可以初步確定該配合物的基本組成，同時(shí)推測(cè)其理論分子式。

2.2 釩配合物IR分析

由圖1可知：配合物VO（OH）·（Cupferron）2在1 486，1 467 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬為N—N＝O的伸縮振動(dòng)；967 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬為V＝O；1 362 cm-1處的中強(qiáng)峰和1 293 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬為Ph—N的伸縮振動(dòng)峰。這表明萃取操作后，Cupferron配位到釩上形成新的配合物。配合物VO（OH）·（DDC）2的IR譜圖在1 271，1 210，975 cm-1處的強(qiáng)吸收峰分別為C—N，C＝S，V＝O的特征峰。同樣可見，VO（OH）·（8HQ）2的IR譜圖在1 329，956 cm-1處的強(qiáng)吸收峰分別對(duì)應(yīng)C5H4N，V＝O的特征峰。以上吸收峰的形成確定了釩配合物的分子結(jié)構(gòu)。

表1 釩配合物的元素分析結(jié)果Tab.1Theresultsofelementalanalysesofthevanadiumcomplex

合成的釩配合物經(jīng)元素分析及IR分析可確定結(jié)構(gòu)分別為：VO（OH）·（Cupferron）2，VO（OH）·（DDC）2，VO（OH）·（8HQ）2（結(jié)構(gòu)式如圖2所示）三個(gè)配體Cupferron，（DDC）-，8HQ提供雙配位基給過(guò)渡金屬釩而形成了配合物。

2.3 釩配合物催化BD聚合

由表2可知：催化體系可在40℃時(shí)催化BD聚合，具有較高的熱穩(wěn)定性；產(chǎn)物收率在9.6%～29.0%，表現(xiàn)出一定的聚合活性，不同配體催化BD聚合的活性影響按如下順序遞減：（DDC）-，Cupferron，8HQ。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為：在相似的配位環(huán)境和聚合條件下，含氧（硫）配位基較多的釩配合物比含氮配位基的配合物的BD聚合催化活性高。

表2 釩配合物催化BD聚合的結(jié)果Tab.2The results of butadiene polymerization catalyzed by the vanadium complex

2.4 釩配合物制備的聚丁二烯的結(jié)構(gòu)

由表2可知：聚合產(chǎn)物具有較低的Mn，聚合物Mw/Mn較寬。從圖3看出：聚合物凝膠滲透色譜（GPC）譜圖呈單峰分布，說(shuō)明由該催化體系引發(fā)的聚合過(guò)程發(fā)生在單一類型的活性中心上。

從圖4看出：732，909，967 cm-1處分別是順式-1,4-結(jié)構(gòu)、1,2-結(jié)構(gòu)和反式-1,4-結(jié)構(gòu)的特征吸收峰。根據(jù)特征吸收峰強(qiáng)度，按文獻(xiàn)[7]可計(jì)算出三種釩配合物催化BD所得聚丁二烯的順式-1,4-結(jié)構(gòu)、1,2-結(jié)構(gòu)和反式-1,4-結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)（見表2），所得聚合物的1,2-結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)在實(shí)驗(yàn)條件下一般高于60%。

由圖5可見：典型的1,2-結(jié)構(gòu)（化學(xué)位移為1.1，2.0，4.9，5.3處）和1,4-結(jié)構(gòu)（化學(xué)位移為2.0，5.3處）的共振峰。通過(guò)烯氫共振峰的積分強(qiáng)度可計(jì)算出聚合物1,2-結(jié)構(gòu)和1,4-結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)（見表2）。IR和1H-NMR分析結(jié)果中，1,2-結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)相近，均能證明得到的產(chǎn)物為中乙烯基（1,2-結(jié)構(gòu)）的聚丁二烯。

由圖6可見：在化學(xué)位移為114.8，114.4，113.8處的共振峰分別歸屬于1,2-結(jié)構(gòu)的間同立構(gòu)體、無(wú)規(guī)立構(gòu)體、全同立構(gòu)體[8-9]，可以看出聚合物中1,2-結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)型不存在全同立構(gòu)體，由此可計(jì)算出所得聚丁二烯的間同度和無(wú)規(guī)度（見表2）。

此外，在IR譜圖中出現(xiàn)波數(shù)為675 cm-1處的吸收峰，說(shuō)明聚合物中1,2-結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)型可能為無(wú)規(guī)或全同立構(gòu)體，而同時(shí)，譜圖中未發(fā)現(xiàn)有關(guān)全同1,2-結(jié)構(gòu)的波數(shù)為695，1 111，1 205 cm-1吸收的峰，結(jié)合13C-NMR譜圖也可排除全同立構(gòu)體，因此，675 cm-1處可確定為無(wú)規(guī)1,2-聚丁二烯的吸收峰。以上分析進(jìn)一步驗(yàn)證了聚合物中1,2-結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)型為間同立構(gòu)和無(wú)規(guī)立構(gòu)構(gòu)型。

3 結(jié)論

a)通過(guò)萃取法獲得三個(gè)釩配合物VO（OH）·（Cupferron）2，VO（OH）·（DDC）2，VO（OH）·（8HQ）2，合成的雙配位基配體釩配合物成功用于催化BD聚合。

b)合成的聚丁二烯產(chǎn)品Mn在（0.96～1.36）× 104，Mw/Mn在3.5～4.3，1,2-結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)高于60%，且構(gòu)型為間同立構(gòu)和無(wú)規(guī)構(gòu)型。

[1]Cao Lihui,Dong Weimin,Jiang Liansheng,et al.Polymerization of 1,3-butadiene with VO(P204)2and VO(P507)2activated by alkylaluminum[J].Polymer,2007,48(9):2475-2480.

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Synthesis of vanadium complexes and butadiene polymerization catalyzed by the complexes

Huang Guiqiu,Chen Min′e,Xiong Zheng

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Qinzhou University,Qinzhou 535000,China)

Three vanadium complexes were synthesized via extraction with cupferron,sodium diethyl dithiocarbamate and 8-hydroxyquinoline as extraction reagents.The resultant vanadium complex with bifunctional ligand was successfully applied in catalyzing butadiene polymerization through which the corresponding polymer was acquired.The structure of the vanadium complexes was tested by elemental analyses and infrared spectroscopy(IR).The structure of the resultant polybutadiene was analysized with gel permeation chromatography(GPC),IR,nuclear magnetic resonance spectroscopy(1H-NMR and13C-NMR). The polybutadiene possessed number average molecular mass of(0.96-1.36)×104and relative molecular mass distribution of 3.5-4.3.The molar content of 1,2-configuration unit,in either syndiotactic or atactic microstructure,was higher than 60%of the polybutadiene.

vanadium complex;butadiene polymerization;1,2-polybutadiene

TQ 320.1

B

1002-1396(2012)04-0034-04

2012-01-31。

2012-04-28。

黃貴秋，1979年生，講師，碩士，2007年畢業(yè)于長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)有機(jī)化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)從事高分子的合成工作。聯(lián)系電話：13197770990，13907774620；E-mail：gqhuang2008@163.com。

廣西教育廳科研項(xiàng)目(200911LX435)，廣西教育廳科研項(xiàng)目(201010LX445)。

（編輯：李靜輝）