馬來酸酐及其酯接枝mPE增容PA 6/mPE共混物的制備

趙連國(guó)，張良均

（武漢工程大學(xué)綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省武漢市 430074）

馬來酸酐及其酯接枝mPE增容PA 6/mPE共混物的制備

趙連國(guó)，張良均*

（武漢工程大學(xué)綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省武漢市 430074）

采用水相懸浮法制備了馬來酸酐接枝茂金屬聚乙烯（mPE-g-MAH）、馬來酸二丁酯接枝茂金屬聚乙烯（mPE-g-DBM），并以其為聚酰胺（PA）6/茂金屬聚乙烯（mPE）共混物的增容劑，分別制備了PA 6/mPE/mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM三元共混物。隨著mPE-g-MAH，mPE-g-DBM用量的增加，三元共混物中PA 6的γ晶型增多，α晶型減少，PA 6與mPE的相容性加強(qiáng)，使三元共混物的韌性，特別是低溫韌性提高。盡管mPE-g-DBM的接枝率比mPE-g-MAH高，但由于后者中的酸酐基團(tuán)比前者的酯基更易與PA 6中的氨基、亞氨基反應(yīng)，因此，mPE-g-DBM的增容、增韌效果不如mPE-g-MAH。

聚酰胺6 茂金屬聚乙烯 馬來酸酐 馬來酸二丁酯 接枝 增容劑

將聚酰胺（PA）6與聚乙烯（PE）共混制備的PA 6/PE共混物已有廣泛應(yīng)用，如阻隔材料[1-2]、輸油管材等。但PA 6是極性聚合物，而PE是非極性聚合物，兩者相容性差，通過簡(jiǎn)單共混制備的PA 6/PE共混物性能欠佳。很多學(xué)者對(duì)PA 6/PE共混物的增容劑及增容效果進(jìn)行了研究[3-6]，用于PA 6/PE共混物的增容劑主要為PE化學(xué)接枝改性物，如PE接枝甲基丙烯酸縮水甘油、PE接枝丙烯酸、PE接枝馬來酸酐（PE-g-MAH）等，其中，PE-g-MAH被證實(shí)是PA 6/PE共混物的有效增容劑[7-8]。另外，PA 6在干態(tài)下韌性差、低溫沖擊強(qiáng)度低，而PE韌性好，特別是低溫柔韌性優(yōu)良，采用PA 6和PE共混后再增韌PA 6也被許多學(xué)者廣泛研究，但所使用的PE多為齊格勒-納塔催化劑制備，在韌性特別是低溫柔韌性方面不如由茂金屬催化劑制備的茂金屬PE（mPE）。本研究采用水相懸浮法制備了mPE-g-MAH、馬來酸二丁酯接枝mPE（mPE-g-DBM），并分別以其為PA 6/ mPE共混物的增容劑進(jìn)行增容、增韌研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA 6，YH，巴陵石化化工化纖有限公司生產(chǎn)。mPE粉料，NC566A，熔體流動(dòng)速率為3.8 g/10 min，日本聚乙烯公司生產(chǎn)。mPE-g-MAH，接枝率為0.60%；mPE-g-DBM，接枝率為2.40%：均采用水相懸浮法制備。

1.2 主要儀器及設(shè)備

SU-70C型密煉機(jī)，常州蘇研科技有限公司生產(chǎn)；SWP-100型塑料破碎機(jī)，青島東風(fēng)橡膠塑料機(jī)械廠生產(chǎn)；TY200型注塑機(jī)，東莞大禹機(jī)械有限公司生產(chǎn)；JSW-5510LV型掃描電子顯微鏡，日本電子公司生產(chǎn)；STA600型差示掃描量熱儀，鉑金埃爾默儀器（上海）有限公司生產(chǎn)；Pyris Diamond型動(dòng)態(tài)機(jī)械熱性能分析儀，美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)；XJJ-Ⅱ型簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，承德市試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)。

1.3 共混物的制備

將干燥后的mPE接枝物、PA 6和mPE混合均勻，經(jīng)密煉機(jī)密煉。溫度設(shè)定為230℃，一至三段溫度分別為225，230，225℃，料溫為230℃。密煉后經(jīng)冷卻、破碎、干燥，用注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣供性能測(cè)試。共混物原料配比見表1。

表1 共混物所用原料及配比Tab.1Composition of the PA 6/mPE blends

1.4 共混物的性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：將共混物樣條于液氮中冷凍0.5 h后脆斷，斷面經(jīng)噴金處理后觀察斷面形貌。差示掃描量熱（DSC）分析：氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度為50～260℃，升/降溫速率均為20℃/ min，為消除熱歷史，試樣先被加熱到260℃后再驟冷至50℃。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能（DMA）分析：PA 6試樣經(jīng)注塑、熱壓成樣條后，PA 6/mPE，PA 6/mPE/ mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM共混物經(jīng)密煉、注塑、熱壓成樣條后，采用熱性能分析儀分析動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。振動(dòng)頻率2 Hz，振幅為0.03 mm，升溫速率為3℃/min，溫度-50～150℃。簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043—2008測(cè)試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

由圖1a看出：mPE作為分散相分散于PA 6連續(xù)相中，分散的均勻性差，mPE顆粒粗大、大小不均一，且兩相的相界面分明，說明PA 6與mPE的相容性差，兩相界面黏接力差。由圖1b和圖1c看出：mPE在PA 6連續(xù)相中分散的均勻性好，且mPE顆粒粒徑變小；由圖1d和圖1e看出：mPE與PA 6的相界面變得模糊，說明mPE-g-MAH，mPE-g-DBM在PA 6/mPE共混物中起到了增容劑的作用，使PA 6與mPE兩相界面黏接力增強(qiáng)。由圖1還可看出：mPE-g-DBM的增容效果不如mPE-g-MAH。盡管前者的接枝率比后者高，但可能是mPE-g-MAH中的酸酐基團(tuán)比mPE-g-DBM中的酯基更易與PA 6中的氨基、亞氨基反應(yīng)所致。

2.2 DSC分析

由圖2看出：mPE-g-MAH，mPE-g-DBM的熔融峰與mPE的相似，三個(gè)熔融峰結(jié)構(gòu)明顯，只是峰形變鈍，說明mPE-g-MAH，mPE-g-DBM與mPE有相同的晶格結(jié)構(gòu)，只是結(jié)晶度比mPE略低。PA 6的熔融曲線在222.5℃處出現(xiàn)了一個(gè)熔融峰，為PA 6的α晶型的結(jié)晶熔融峰。PA 6/mPE的熔融曲線出現(xiàn)了一個(gè)很鈍的mPE熔融峰和兩個(gè)PA 6熔融峰。這說明mPE在PA 6/mPE共混物中大部分以非晶態(tài)形式存在，可能是由于高熔點(diǎn)、呈連續(xù)相分布的PA 6抑制了mPE結(jié)晶；兩個(gè)PA 6熔融峰是由于mPE的加入，誘導(dǎo)PA 6分級(jí)結(jié)晶的結(jié)果，其中，222.0℃左右的熔融峰為PA 6的α晶型的結(jié)晶熔融峰，215.0℃左右的熔融峰為PA 6的γ晶型的結(jié)晶熔融峰。PA 6/mPE/mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM的熔融曲線出現(xiàn)了一個(gè)很鈍的mPE熔融峰和三個(gè)PA 6熔融峰。隨著mPE-g-MAH，mPE-g-DBM的用量增加，mPE熔融峰加強(qiáng)，說明三元共混物中的mPE的結(jié)晶隨mPE-g-MAH，mPE-g-DBM用量的增加而增加；三個(gè)PA 6熔融峰隨mPE-g-MAH，mPE-g-DBM用量的增加，222.0℃左右的熔融峰逐漸減弱，215.0，208.0℃左右的熔融峰則逐漸增強(qiáng)，說明隨著mPE-g-MAH，mPE-g-DBM用量的增加，三元共混物中PA 6的α晶型逐漸減少，γ晶型逐漸增多，208.0℃左右的熔融峰則是由于mPE-g-MAH，mPE-g-DBM與PA 6反應(yīng)生成的PA 6-g-mPE共聚物富集于PA 6相與mPE相的界面處，PA 6-gmPE中的PA 6鏈段在結(jié)晶時(shí)同時(shí)受到PA 6相和mPE相的分子作用，鏈段運(yùn)動(dòng)受到限制，結(jié)晶很不完善，導(dǎo)致熔融溫度降低。

由圖3看出：mPE-g-MAH，mPE-g-DBM的結(jié)晶峰與mPE相似，都出現(xiàn)在102.5℃左右，只是峰形變鈍。PA 6的結(jié)晶曲線在176.6℃處出現(xiàn)了一個(gè)半峰寬很寬的結(jié)晶峰。而PA 6/mPE，PA 6/ mPE/mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM的結(jié)晶曲線出現(xiàn)了一個(gè)弱的mPE結(jié)晶峰和一個(gè)強(qiáng)的PA 6結(jié)晶峰，隨著mPE-g-MAH，mPE-g-DBM用量的增加，mPE結(jié)晶峰逐漸加強(qiáng)，且向高溫方向移動(dòng)，PA 6結(jié)晶峰逐漸減弱，半峰寬變窄，但也向高溫方向偏移，說明隨著mPE-g-MAH，mPE-g-DBM用量的增加，它們對(duì)三元共混物中PA 6的成核作用加大，使體系中PA 6的γ晶型增多，α晶型減少，PA 6與mPE的相容性加強(qiáng)。

2.3 DMA分析

由圖4可以看出：隨著溫度升高，PA 6，PA 6/ mPE，PA 6/mPE/mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM的儲(chǔ)能模量逐漸減?。辉?50～150℃，PA 6的儲(chǔ)能模量最大，PA 6/mPE的儲(chǔ)能模量次之，隨著mPE-g-MAH，mPE-g-DBM用量的增加，PA 6/ mPE/mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM共混物的儲(chǔ)能模量逐漸減小，且均小于PA 6。儲(chǔ)能模量在一定程度上可反映材料的剛性，儲(chǔ)能模量越大，則材料剛性越大。儲(chǔ)能模量與溫度的關(guān)系曲線表明PA 6/mPE/mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM共混物的剛性小于PA 6，而韌性大于PA 6。

由圖5看出：純PA 6在75℃左右出現(xiàn)了較強(qiáng)的α松弛損耗峰，而PA 6/mPE，PA 6/mPE/ mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM共混物中PA 6的α松弛損耗峰則變成了肩峰，并在0℃左右出現(xiàn)了較強(qiáng)的mPE的β松弛損耗峰。0℃時(shí)，PA 6的損耗模量最小，PA 6/mPE次之，PA 6/ mPE/mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM則隨著mPE-g-MAH，mPE-g-DBM用量的增加而略有增加。損耗模量在一定程度上可以反映材料的阻尼特性，損耗模量高，則材料的阻尼增大，韌性好。因此，0℃時(shí)，PA 6的韌性最差，PA 6/mPE次之，PA 6/mPE/mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM則隨著mPE-g-MAH，mPE-g-DBM用量的增加而韌性略有增加，PA 6/mPE/mPE-g-MAH的韌性大于PA 6/mPE/mPE-g-DBM。

由圖6看出：純PA 6在75℃左右出現(xiàn)了較強(qiáng)的α松弛損耗峰，而PA 6/mPE，PA 6/mPE/ mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM共混物中PA 6的α松弛損耗峰則向低溫方向移動(dòng)至50℃左右，并在0℃左右出現(xiàn)了較強(qiáng)的mPE的β松弛損耗峰。圖5、圖6說明：PA 6主要以α晶型形式存在，而PA 6/mPE，PA 6/mPE/mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM共混物中的PA 6大部分不再以α晶型形式存在，且PA 6/mPE，PA 6/ mPE/mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM共混物中的mPE基本以非晶態(tài)形式存在。這主要是因?yàn)榧尤雖PE，mPE-g-MAH，mPE-g-DBM對(duì)PA 6/ mPE，PA 6/mPE/mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM共混物中的PA 6有誘導(dǎo)分級(jí)結(jié)晶的作用，促使PA 6在共混物中大部分以γ晶型形式存在；而mPE在共混物中以分散相形式分散于PA 6相中，其熔點(diǎn)又比PA 6低，在受限條件下結(jié)晶，沒能形成很好的晶格結(jié)構(gòu)。另外，mPE的支化鏈結(jié)構(gòu)及mPE-g-MAH，mPE-g-DBM中的酸酐基團(tuán)、酯基與PA 6中的氨基、亞氨基化學(xué)鍵合作用可能是導(dǎo)致PA 6/mPE，PA 6/mPE/mPE-g-MAH，PA 6/ mPE/mPE-g-DBM共混物中的mPE沒有形成很好晶格結(jié)構(gòu)的另一個(gè)誘因。

2.4 mPE接枝物對(duì)PA6/mPE共混物沖擊強(qiáng)度的影響

由圖7看出：隨著mPE-g-MAH，mPE-g-DBM的用量增加，PA 6/mPE/mPE-g-MAH，PA 6/ mPE/mPE-g-DBM共混物的沖擊強(qiáng)度明顯提高，由脆性逐步向韌性轉(zhuǎn)變。共混物H和M的沖擊強(qiáng)度都增加了1倍左右；共混物J和O的沖擊強(qiáng)度分別從未加mPE接枝物時(shí)的18 kJ/m2增加至48，51 kJ/m2。從圖7也可以看出：mPE-g-MAH和mPE-g-DBM都對(duì)PA 6/mPE共混物有增韌作用，但相對(duì)mPE-g-DBM而言，mPE-g-MAH的增韌效果較好。

3 結(jié)論

a)mPE-g-MAH，mPE-g-DBM對(duì)PA 6/mPE共混物中的PA 6，mPE兩相都起到了增容作用，隨著mPE-g-MAH，mPE-g-DBM用量的增加，對(duì)PA 6/ mPE/mPE-g-MAH，PA 6/mPE/mPE-g-DBM三元共混物中PA 6的異相成核作用加大，使體系中PA 6的γ晶型增多，α晶型減少，PA 6與mPE的相容性加強(qiáng)，使PA 6/mPE/mPE-g-MAH，PA 6/ mPE/mPE-g-DBM三元共混物的韌性，特別是低溫韌性加強(qiáng)。

b)盡管mPE-g-DBM的接枝率比mPE-g-MAH的接枝率高，可能是由于后者酸酐基團(tuán)比前者的酯基更易與PA 6中的氨基、亞氨基反應(yīng)，因此，mPE-g-DBM的增容、增韌效果不如mPE-g-MAH明顯。

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Properties of PA 6/metallocene PE blends compatibilized by maleic anhydride and dibutyl maleate grafted metallocene PE

Zhao Lianguo,Zhang Liangjun
(Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education,Hubei Key Lab of Novel Reactor＆Green Chemical Technology, Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430073,China)

The author prepared maleic anhydride grafted metallocene polyethylene(mPE)(mPE-g-MAH) and dibutyl maleate grafted mPE(mPE-g-DBM)via aqueous suspension grafting.The grafted products were taken as compatibilizers of polyamide(PA)6/mPE and were applied to the preparation of ternary blends,such as polyamide(PA)6/mPE/mPE-g-MAH or PA 6/mPE/mPE-g-DBM.The compatibility between PA 6 and mPE in the ternary blends was greatly strengthened with increasing the amount of mPE-g-MAH or mPE-g-DBM, which led to a rise in γ crystal and a reduction in α crystal of PA 6 in the blends.As a result,the toughness, especially the low temperature toughness of the ternary blends was improved.The compatibilizing and toughening efficiency of mPE-g-DBM were inferior to those of mPE-g-MAH in the ternary blends for the reason that the anhydride groups of the latter were easier to react with the amino or imino groups of PA 6 in comparison with the ester groups of the former,although mPE-g-DBM had higher grafting ratio than mPE-g-MAH did.

polyamide 6;metallocene polyethylene;maleic anhydride;dibutyl maleate;graft;compatibilizer

TQ 430.4

B

1002-1396(2012)04-0005-05

2012-01-30。

2012-04-28。

趙連國(guó)，1975年生，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧稀-mail：zhaolianguo1975@163.com；聯(lián)系電話：18007161850。

*通訊聯(lián)系人。聯(lián)系電話：13072777769；E-mail：zljyxh@163.com。

（編輯：李靜輝）