氯化銨固相分解法生產(chǎn)氨新工藝的研究

劉潤靜，趙曉鳳

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

科學(xué)試驗(yàn)

氯化銨固相分解法生產(chǎn)氨新工藝的研究

劉潤靜，趙曉鳳

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

隨著純堿行業(yè)的迅速發(fā)展，副產(chǎn)大量的氯化銨。本文以氧化鈣或氫氧化鈣為原料，采用固相反應(yīng)分解氯化銨生產(chǎn)氨，探討了原料配比、反應(yīng)時(shí)間對氯化銨分解率的影響，并對其反應(yīng)過程進(jìn)行了研究。固相反應(yīng)具有工藝簡單，投資低，轉(zhuǎn)化率較高，無污染，能耗低等優(yōu)點(diǎn)符合當(dāng)今社會綠色化學(xué)發(fā)展要求。研究表明：氧化鈣／氯化銨摩爾比1.05∶1、反應(yīng)時(shí)間60 min或氫氧化鈣／氯化銨摩爾比1.02∶1、反應(yīng)時(shí)間50 min，氯化銨的分解率可達(dá)到99.5%。反應(yīng)的固體產(chǎn)物經(jīng)XRD和SEM分析為羥基氯化鈣，為六方晶系，晶胞參數(shù)為：a＝b＝3.8498 nm，c＝9.8706 nm，c／a＝2.56，α＝β＝90°，γ＝120°；羥基氯化鈣為不規(guī)則納米小顆粒，粒徑在100 nm左右。

純堿；氯化銨；固相反應(yīng)；分解

我國純堿行業(yè)起步較早，到2010年，我國純堿產(chǎn)量達(dá)到2 000萬t／a以上。目前純堿的產(chǎn)量和銷量已作為一個(gè)國家工業(yè)發(fā)展水平的標(biāo)準(zhǔn)之一，其中聯(lián)堿法生產(chǎn)的純堿產(chǎn)量幾乎達(dá)到全國純堿產(chǎn)量的50%，每生產(chǎn)一噸純堿就會副產(chǎn)一噸氯化銨，其產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的95%，而95%的氯化銨主要作為氮肥使用［1－3］，特別是制備的復(fù)合肥深受歡迎［4］，但其作為含氮化肥使用有一定的局限性，使用不當(dāng)造成作物燒苗［5］等現(xiàn)象。氨堿法生產(chǎn)純堿對氯化銨溶液的處理中蒸氨環(huán)節(jié)更是浪費(fèi)了大量的水資源和熱資源，大量的氯化鈣排入海中會破壞其生態(tài)環(huán)境，從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益方面考慮都有不利影響，所以氯化銨的分解問題成為純堿生產(chǎn)的瓶頸，急需找到合適的利用方式［6］。

目前我國分解氯化銨的方法有硫酸法、氧化鎂－羥基氯化鎂法、硫酸氫鹽法、甲醇氨氯化法、金屬氧化法、氧化鐵－氯化鐵法等，吳限博等［7］采用硫酸法分解氯化銨，該方法生產(chǎn)成本高，產(chǎn)物不能循環(huán)使用，氨利用率低，因此使用上需慎重考慮。Ludwig Mond等［8－9］使用氧化鎂－羥基氯化鎂法分解氯化銨，此方法反應(yīng)條件較苛刻，需嚴(yán)格的控制反應(yīng)深度才能順利的進(jìn)行此循環(huán)反應(yīng)。硫酸氫鹽法和甲醇氨氯化法由于氯化銨高溫分解低溫結(jié)合這一特性使工程難度增大，而金屬氧化法路線長，工藝繁瑣，氧化鐵－氯化鐵法副反應(yīng)較多，以上幾種常用的方法都有各自的缺點(diǎn)，本論文提出以氧化鈣或氫氧化鈣與氯化銨為原料采用固相反應(yīng)分解氯化銨，具有工藝簡單，投資低，轉(zhuǎn)化率較高，無污染，能耗低等特點(diǎn)［10］，符合當(dāng)今社會綠色化學(xué)發(fā)展要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

氧化鈣（分析純）、氯化銨（分析純）。

上海盛利儀器有限公司生產(chǎn)的SL－30型粉碎機(jī)；天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的101－2型電熱鼓風(fēng)干燥箱；天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的DRZ－6型馬佛爐。

采用日本Rigaku的D／MAX－2500型X射線衍射儀測定固體產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、采用日本HITACHI的S－4800－I型場發(fā)射掃描電子顯微鏡測定固體產(chǎn)物的顆粒形貌。

1.2 固相反應(yīng)分解氯化銨

將氧化鈣或氫氧化鈣與氯化銨按照一定的摩爾比加入粉碎機(jī)中，開啟粉碎機(jī)，通過機(jī)械力的作用常溫下混合反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物取出，在100℃烘箱內(nèi)烘2 h，用蒸餾法［11］分析產(chǎn)物中氯化銨的含量來確定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

本論文探討了不同的原料配比、反應(yīng)時(shí)間對氯化銨的分解率的影響，同時(shí)對產(chǎn)物進(jìn)行了表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比對氯化銨分解率的影響

本實(shí)驗(yàn)以氧化鈣和氫氧化鈣為原料，反應(yīng)時(shí)間2 h，分別探索了與氯化銨反應(yīng)的最佳摩爾配比，如圖1所示。研究表明氧化鈣與氯化銨摩爾比為1.05∶1反應(yīng)時(shí)氯化銨的分解率達(dá)到99.5%；氫氧化鈣與氯化銨摩爾比為1.02∶1時(shí)氯化銨分解率達(dá)到99.5%。由以上可知：（1）氧化鈣／氫氧化鈣與氯化銨的摩爾配比在1∶1時(shí)，都不能使氯化銨的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，需使原料氧化鈣／氫氧化鈣稍稍過量，才能使氯化銨的分解率達(dá)到最大。（2）氫氧化鈣較氧化鈣多一水分子，在反應(yīng)過程中水分子會被釋放出來，這部分水分子促使反應(yīng)在較低摩爾配比下達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率。

圖1 不同配比對氯化銨分解率的影響

2.2 反應(yīng)時(shí)間對氯化銨分解率的影響

將氧化鈣或氫氧化鈣與氯化銨按最佳摩爾比加入粉碎機(jī)中，每隔10 min取樣一次，用蒸餾法分析其中氯化銨含量。圖2為反應(yīng)時(shí)間對轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果表明：氧化鈣與氯化銨按最佳摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，60 min時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5%，而氫氧化鈣與氯化銨的反應(yīng)在50 min就達(dá)到99.5%的高轉(zhuǎn)化率。由圖2對比可知：在同一時(shí)間時(shí)，氫氧化鈣與氯化銨的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高于氧化鈣與氯化銨的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，這是因?yàn)闅溲趸}參與反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物中生成了一部分水，這部分水對反應(yīng)具有促進(jìn)作用，在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 反應(yīng)固體產(chǎn)物分析

圖3中譜線A為堿式氯化鈣的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖，譜線B為氧化鈣與氯化銨反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖，譜線C為氫氧化鈣與氯化銨反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖，通過對比可知，其固體產(chǎn)物都為羥基氯化鈣。屬于P63mc（186）空間群，具有高次軸的c軸主軸方向存在六重軸并具有對稱性。晶胞的形狀和大小由晶體的軸長和晶體的軸角決定，通過六方晶系指標(biāo)化公式進(jìn)行指標(biāo)化得，a＝b＝3.8498 nm，c＝9.8706 nm，c／a＝2.56；晶體的軸角α＝β＝90°，γ＝120°。

圖3 堿式氯化鈣的XRD圖

圖4為堿式氯化鈣的SEM圖片，堿式氯化鈣為無規(guī)則的納米小顆粒，分布均勻，其粒徑在100 nm左右。

圖4 羥基氯化鈣的SEM圖

2.4 反應(yīng)過程分析

以氧化鈣為例對反應(yīng)進(jìn)行分析，反應(yīng)物氧化鈣熔點(diǎn)2572℃，氯化銨在340℃開始分解，沒有明確的熔點(diǎn)，該反應(yīng)是在常溫下通過機(jī)械力的作用發(fā)生反應(yīng)，若氧化鈣分子間的范德華力為EA－A，氯化銨分子間的范德華力為EB－B，當(dāng)兩種原料通過機(jī)械力的作用靠近到非常近的距離時(shí)，氧化鈣靠近表面處的分子與氯化銨靠近表面處的分子表面就會形成一種新的相互作用力EA－B，EA－B是一種表面作用力，但與表面張力、吸附力不同，比它們的作用力強(qiáng)得多。在此時(shí)，反應(yīng)物的熔點(diǎn)將會比正常狀態(tài)下的熔點(diǎn)低。

T——此時(shí)顆粒的熔點(diǎn)；

Tm——正常狀態(tài)時(shí)顆粒的熔點(diǎn)；

K——冷溶因子；

EA－B——此時(shí)A－B分子間的作用力。

EA－B對原料表面層分子的熔點(diǎn)影響較大，容易使反應(yīng)物在室溫下產(chǎn)生熔融層，所以對常溫下合成堿式氯化鈣的過程做如下描述：（1）氧化鈣和氯化銨顆粒通過機(jī)械研磨進(jìn)行混合，并在表面形成一層冷熔融物；（2）氧化鈣和氯化銨分子在熔融層中擴(kuò)散并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物，每一個(gè)冷熔融層都相當(dāng)于一個(gè)微反應(yīng)區(qū)；（3）通過機(jī)械研磨使顆粒表面不斷更新，不斷形成新的冷熔融層，同時(shí)生成的產(chǎn)物成核、長大，形成羥基氯化鈣。

3 結(jié) 論

以氧化鈣／氫氧化鈣與氯化銨為原料，采用固相反應(yīng)技術(shù)對氯化銨的分解進(jìn)行了研究，得到如下結(jié)論：

1）以氧化鈣／氫氧化鈣和氯化銨固－固相反應(yīng)產(chǎn)物為氨和羥基氯化鈣。

2）氧化鈣／氯化銨摩爾比1.05∶1、反應(yīng)時(shí)間1 h或氫氧化鈣／氯化銨摩爾比1.02∶1、反應(yīng)時(shí)間50 min，氯化銨的分解率達(dá)到99.5%。

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TQ 113.3

A

1005－8370（2012）03－03－03

2012－03－12

趙曉鳳（1987—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)榧{米材料制備。