落球法研究PAN/DMSO溶液的溶膠凝膠化轉(zhuǎn)變

張艦，張幼維，趙炯心

(東華大學(xué)材料學(xué)院，上海 201620）

研究論文

落球法研究PAN/DMSO溶液的溶膠凝膠化轉(zhuǎn)變

張艦，張幼維，趙炯心*

(東華大學(xué)材料學(xué)院，上海 201620）

該研究測(cè)定不同溫度下PAN/DMSO溶液落球粘度的變化，以活化能的轉(zhuǎn)變?yōu)榕袚?jù)，確定了不同條件下PAN/ DMSO溶液的溶膠凝膠化轉(zhuǎn)變溫度。將落球法的結(jié)果與動(dòng)態(tài)流變法結(jié)果相比較，發(fā)現(xiàn)兩者十分接近，所以改進(jìn)的落球法是一種研究溶液凝膠化轉(zhuǎn)變的簡(jiǎn)單、可信的方法。

落球流變凝膠化

聚丙烯腈纖維作為碳纖維的前驅(qū)體，直接決定后續(xù)碳纖維的性能，制備無(wú)明顯皮芯結(jié)構(gòu)、圓形截面的高強(qiáng)PAN纖維成為碳纖維研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)［1－2］。常規(guī)濕法和干濕法紡絲的纖維成形過(guò)程是通過(guò)雙擴(kuò)散引起的濃度致變相分離實(shí)現(xiàn)纖維的固化成纖，通常得到的纖維都具有皮芯結(jié)構(gòu)。而在紡絲原液中加非溶劑、在干濕法紡絲的干噴段用冷空氣冷卻等方法可以使紡絲原液實(shí)現(xiàn)熱致變凝膠化，從而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這樣在凝固過(guò)程中可以實(shí)現(xiàn)只有溶劑和非溶劑的雙擴(kuò)散過(guò)程，不發(fā)生相分離，從而生成無(wú)皮芯區(qū)別的理想結(jié)構(gòu)［3］。研究紡絲原液的凝膠化轉(zhuǎn)變對(duì)選擇凝膠紡絲的工藝條件選擇具有重要的指導(dǎo)作用，所以監(jiān)測(cè)溶膠凝膠化過(guò)程成為一項(xiàng)很有意義的工作。

采用落球法測(cè)定聚合物溶液的溶膠-凝膠化轉(zhuǎn)變是一種比較常見(jiàn)的方法。通常的方法是將一定質(zhì)量的小鋼球放入聚合物溶液體系，觀(guān)察小鋼球是否發(fā)生沉降，如果沒(méi)有發(fā)生沉降，則說(shuō)明聚合物溶液發(fā)生了凝膠化，由此得到凝膠化溫度和時(shí)間［4］。此方法簡(jiǎn)單、易于操作，但是也有很大的局限性，比如，測(cè)試的結(jié)果和小球的選擇有很大的關(guān)系，另外要保持小球不下落，必須保證凝膠具備一定的強(qiáng)度，足以支撐小球，所以由此測(cè)定的凝膠化溫度和時(shí)間只能反映聚合物溶液發(fā)生宏觀(guān)凝膠化的溫度和時(shí)間，即凝膠化程度較大時(shí)的溫度和時(shí)間，并不能反映溶液剛開(kāi)始發(fā)生溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變的臨界點(diǎn)的情況。其實(shí)在凝膠化開(kāi)始階段，初生凝膠在外力的刺激下還是具備一定的流動(dòng)性，僅僅是流動(dòng)行為發(fā)生了變化。因而，落球法測(cè)試溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過(guò)程，如何找到聚合物溶液流動(dòng)行為發(fā)生變化的拐點(diǎn)，從而得到其溶膠凝膠化轉(zhuǎn)變溫度，是筆者主要的研究?jī)?nèi)容。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

聚丙烯腈(PAN）聚合體，丙烯腈(AN）、丙烯酸甲酯(MA）和衣康酸(IA）三元共聚體(m(AN）∶m (MA）∶m(IA）=95.6∶3.4∶1），粘均分子質(zhì)量為7.8 ×104，上海石化腈綸事業(yè)部提供;二甲基亞砜(DMSO），分析純，上海波爾化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);實(shí)驗(yàn)過(guò)程用水均采用自制去離子水。

1.2 紡絲原液的制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定質(zhì)量的PAN聚合物粉末，加入到盛有DMSO和水混合溶劑的具塞錐形瓶中，用玻璃棒攪拌混合均勻后，在室溫中溶脹4 h，將錐形瓶轉(zhuǎn)移到40℃烘箱中溶脹4 h后放入80℃的烘箱中溶解12 h，溶解期間，每間隔4 h左右將錐形瓶取出，用玻璃棒連續(xù)攪拌2～3 min后再放入烘箱中，最后可以制備得到透明、無(wú)氣泡的PAN紡絲原液。

1.3 落球法測(cè)試

將1.2配制的PAN/DMSO紡絲原液倒入半徑(R）為1 cm的帶刻度試管中，在80℃烘箱中放置過(guò)夜后取出，放在70℃恒溫水槽中，恒溫2 h后，開(kāi)始測(cè)試。放入半徑(r）為2 mm的不銹鋼小鋼球，記錄小鋼球下落一定距離(l）的時(shí)間。然后逐步降溫，溫度間隔為2℃，降溫到某一溫度恒溫2 h后，開(kāi)始測(cè)試。測(cè)試過(guò)程中，每個(gè)溫度下連續(xù)測(cè)試3次，如果誤差在0.5%之內(nèi)，取平均值計(jì)算粘度。

1.4 動(dòng)態(tài)流變法測(cè)試

采用美國(guó)TA公司產(chǎn)高級(jí)溶液和熔體旋轉(zhuǎn)流變儀(ARES-RFS，TA）進(jìn)行動(dòng)態(tài)流變測(cè)試。選用平行板夾具，夾具的直徑為25 mm，夾具間隙設(shè)定為1 mm。將樣品用藥匙裝入夾具中，壓到設(shè)定厚度后，刮去多余的液體，并在樣品表面噴一層硅油，防止測(cè)試過(guò)程樣品中溶劑和水分的揮發(fā)，減小測(cè)試誤差。分別選取角頻率為0.63，2.5，6.3，25，63 rad/s進(jìn)行溫度掃描。確定溶膠凝膠化轉(zhuǎn)變的溫度的方法參考文獻(xiàn)［5］。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲原液的粘度計(jì)算

當(dāng)半徑為r的金屬小球，以速度v在均勻的無(wú)限寬廣的液體中運(yùn)動(dòng)時(shí)，若速度不大，球也很小，在液體中不產(chǎn)生渦流的情況下，球在液體中所受到的阻力F=6πηvr，式中η為液體的粘度，此式稱(chēng)為斯托克斯公式。

對(duì)小球進(jìn)行受力分析，作用在小球上的力有3個(gè)，即:a）重力mg;b）液體的浮力ρVg;c）液體的粘性阻力F=6πηvr。這3個(gè)力作用在同一鉛直線(xiàn)上，重力向下，浮力和阻力向上。球剛開(kāi)始下落時(shí)，速度很小，阻力不大，小球作加速度下降。隨著速度的增加，阻力逐漸加大，速度達(dá)一定值時(shí)，阻力和浮力之和將等于重力，那時(shí)物體運(yùn)動(dòng)的加速度等于零，小球開(kāi)始勻速下落，即

此時(shí)的速度稱(chēng)為終極速度。由此式可得

由于紡絲原液放在試管中，不能滿(mǎn)足無(wú)限寬廣的條件，所以必須對(duì)粘度計(jì)算公式進(jìn)行修正，得到如下計(jì)算式［6］:

其中，r為鋼球的半徑(2 mm），m為鋼球的質(zhì)量，V為鋼球的體積，R為試管的半徑(1 cm），ρ為聚合物溶液的密度(1.05 g/cm3），l為測(cè)試段的長(zhǎng)度(2 mm），v為鋼球的下落速度，g為重力加速度(9.8 N/kg）。

2.2 紡絲原液凝膠化溫度的確定

高分子流體的粘度與溫度在較廣的溫度范圍內(nèi)均符合Arrhenius關(guān)系式:

其中，T為熱力學(xué)溫度，ΔEη為粘流活化能，反映的是大分子鏈段向空穴躍遷時(shí)克服周?chē)湺蔚淖饔盟璧哪芰?。流?dòng)活化能越大，則反映出大分子間作用力越大。

將式(4）改寫(xiě)成對(duì)數(shù)的形式應(yīng)為:

由式(5）可以知道，對(duì)于一般的高分子流體來(lái)說(shuō)，lnη和1/T是線(xiàn)性相關(guān)的。

圖1是PAN濃度為22%(w）的PAN/DMSO溶液(含水量為4%(w））由68℃逐步降溫得到的落球粘度與其溫度之間的關(guān)系圖。從圖1中可以看到，該體系lnη和1/T的關(guān)系不是通常的聚合物溶液的線(xiàn)性關(guān)系。含水的PAN/DMSO溶液的落球粘度的自然對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)之間在68～50℃這么小的溫度范圍內(nèi)就出現(xiàn)了兩個(gè)線(xiàn)性區(qū)，即50～60℃和62～68℃。由此可以得到兩個(gè)流動(dòng)活化能數(shù)據(jù)，分別為54.26 J/mol(50～60℃）和44.39 J/mol (62～68℃）。在低溫區(qū)流動(dòng)活化能變大，表明大分子間的作用增強(qiáng)，在這里主要是由于凝膠化轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的大分子間相互聚集、分子間距離變小引起的。說(shuō)明在兩個(gè)線(xiàn)性區(qū)的相交處，大分子開(kāi)始出現(xiàn)相互聚集，即開(kāi)始發(fā)生凝膠化轉(zhuǎn)變。因而，可以由兩個(gè)線(xiàn)性區(qū)的交點(diǎn)確定凝膠化溫度。

圖1 PAN/DMSO溶液(含水4%(w））的落球粘度與溫度之間的關(guān)系

為了驗(yàn)證落球粘度法測(cè)凝膠點(diǎn)的可重復(fù)性，做了如下實(shí)驗(yàn):將經(jīng)落球粘度測(cè)試后的PAN/DMSO溶液(PAN濃度為22%(w），含水量為4%(w））在80℃烘箱放置24 h后，進(jìn)行第2次落球粘度測(cè)定。經(jīng)相同的處理過(guò)程，再進(jìn)行第3次測(cè)試。3次測(cè)試結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看到，3次測(cè)試的結(jié)果十分接近，說(shuō)明經(jīng)過(guò)80℃恒溫24 h處理，可以很好地消除溶液的熱歷史，這樣就可以利用同一個(gè)樣品重復(fù)進(jìn)行多種溫度程序的落球粘度測(cè)定。

圖2 同一樣品經(jīng)消除熱歷史后3次凝膠點(diǎn)測(cè)試結(jié)果

圖3 不同PAN濃度的PAN/DMSO溶液(含水4%(w））的凝膠化轉(zhuǎn)變溫度

圖3、4是由落球粘度法測(cè)得的不同條件的PAN溶液的凝膠化轉(zhuǎn)變溫度。發(fā)現(xiàn)隨著PAN濃度增加或者含水量的增加，PAN溶液發(fā)生凝膠化的轉(zhuǎn)變溫度會(huì)逐漸升高。轉(zhuǎn)變溫度的升高說(shuō)明在較高溫度下就可以形成凝膠，這就是說(shuō)PAN濃度的增加或者非溶劑水的含量增加都會(huì)促進(jìn)PAN/DMSO體系的凝膠化轉(zhuǎn)變。PAN濃度增加，在紡絲原液中PAN分子鏈相互纏結(jié)的幾率和強(qiáng)度都會(huì)增加;而非溶劑水的加入，會(huì)使PAN高分子鏈?zhǔn)湛s，PAN-PAN間的作用增強(qiáng)，這些都有利于PAN分子鏈間的聚集和交聯(lián)微區(qū)的形成，從而促進(jìn)PAN/DMSO體系發(fā)生溶膠凝膠化轉(zhuǎn)變。

比較落球粘度法和動(dòng)態(tài)流變的測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，粘度法得到的PAN濃度以及水含量對(duì)凝膠化轉(zhuǎn)變溫度的影響規(guī)律與動(dòng)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)測(cè)定的完全一致，且兩者的凝膠化溫度數(shù)據(jù)也十分接近，這說(shuō)明通過(guò)落球粘度法測(cè)定聚合物溶液的溶膠凝膠化轉(zhuǎn)變是完全可行的。

圖4 不同水含量的PAN/DMSO溶液(PAN濃度為22%(w））的凝膠化轉(zhuǎn)變溫度

3 結(jié)語(yǔ)

以高分子濃溶液活化能的變化為判據(jù)，采用改進(jìn)的落球法研究了PAN/DMSO體系的溶膠凝膠化轉(zhuǎn)變過(guò)程，并將結(jié)果和動(dòng)態(tài)流變法測(cè)試的結(jié)果相比較。研究發(fā)現(xiàn)，改進(jìn)的落球法測(cè)溶膠凝膠化轉(zhuǎn)變具有儀器簡(jiǎn)單、結(jié)果準(zhǔn)確等諸多優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用于聚合物溶膠凝膠化轉(zhuǎn)變的監(jiān)測(cè)。

［1］Wang Y X，Wang C G，Yu MJ.J Appl Polym Sci，2007，104(6）: 3723－3729.

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［6］劉竹琴，馮紅俠.延安大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版），2007，26(4）: 35－37.

The study of PAN/DMSO solution sol-gel transition with falling ball method

Zhang Jian，Zhang Youwei，Zhao Jiongxin

(College of Material Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）

In this study，the sol-gel transition temperature of PAN/DMSO solution was determined with falling ball method based on the change of viscous activation energy.The research results were very close to the results of dynamic rheology test，so，improved falling ball method is the simple and reliable method to study the sol-gel transition for polymer solution.

falling ball;rheology;gelation

O633.2;TQ340.1

A

1006-334X(2012）01-0001-03

2012－03－11

國(guó)家973碳纖維項(xiàng)目(2006CB605302）

張艦(1979－），男，安徽六安人，工程師，研究方向?yàn)楦咝阅芾w維。

*通訊作者:趙炯心，zjxin@dhu.edu.cn