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    遼東灣北部海域表層沉積物氧化還原電位及其主要影響因素①

    2012-12-14 11:56:18吳金浩劉桂英王年斌徐雪梅
    沉積學(xué)報(bào) 2012年2期
    關(guān)鍵詞:遼東灣硫化物溶解氧

    吳金浩 劉桂英 王年斌 徐雪梅 宋 倫

    (1.遼寧省海洋水產(chǎn)科學(xué)研究院 遼寧大連 116023;2.遼寧省海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)總站 遼寧大連 116023; 3.國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 遼寧大連 116023)

    近岸海域沉積物中無(wú)時(shí)無(wú)刻不在發(fā)生著各種各樣的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng),而氧化還原電位(Eh)是多種氧化物質(zhì)與還原物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)的綜合結(jié)果,是一項(xiàng)綜合性指標(biāo)。表層沉積物Eh值的大小更多地是表征沉積物間隙水的氧化性、還原性的相對(duì)程度,并直接影響著沉積物中元素的地球化學(xué)行為、自生礦物的形成和轉(zhuǎn)化、成巖作用等[1~3]。近岸海域是陸地和海洋間物質(zhì)和能量交換最強(qiáng)烈的地帶,這里發(fā)生著復(fù)雜的物理、化學(xué)、生物、地質(zhì)過(guò)程,是全球變化研究和海洋地質(zhì)科學(xué)的前沿領(lǐng)域之一。近些年來(lái),大量的重金屬和有機(jī)污染物等污染物質(zhì)輸入近海,不斷沉降至底層海水中通過(guò)水體-沉積物界面交換最終進(jìn)入近海沉積物中,參與到其中的物理化學(xué)過(guò)程,并不停地改變著近海沉積物的環(huán)境,而Eh的變化可以直接反映近海沉積物環(huán)境的改變。一般認(rèn)為,控制沉積物間隙水Eh改變的元素主要是Fe、Mn、C、S等,而N、O較少的起作用或不起作用[4],但不同的海域Eh分布變化的影響因素則不盡相同。因此,開(kāi)展表層沉積物Eh的研究對(duì)深入了解發(fā)生在該區(qū)域的表層地質(zhì)過(guò)程有著基礎(chǔ)和前提的作用,而且對(duì)了解人類活動(dòng)污染物的水體-沉積物界面過(guò)程有著重要的意義,同時(shí)對(duì)于養(yǎng)殖區(qū)來(lái)說(shuō)也具有重要的現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義。

    遼東灣位于渤海北部,是一個(gè)相對(duì)較為封閉的海灣,水深較淺,平均水深不足15 m,最深處也只有30 m左右,鹽度一般低于30,冬季水溫在-1°C以下,是我國(guó)鹽度最低、水溫最低的海域,但是,夏季水溫增高,7~9月,大部分海區(qū)水溫在20~30°C,極適于海水養(yǎng)殖和漁業(yè)生產(chǎn)。遼東灣北部海底平緩,有遼河、雙臺(tái)子河、大凌河、小凌河與六股河等多條河流注入,同時(shí)受到NE-SW向往復(fù)流及季風(fēng)的影響[5],呈現(xiàn)逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)的紊流,沉積了大量黑色淤泥,也造就了該海域特定的沉積特征。近年來(lái),伴隨著遼寧省海洋經(jīng)濟(jì)戰(zhàn)略的實(shí)施,大量污染物質(zhì)隨江河、排污口等進(jìn)入近岸海域,此外養(yǎng)殖業(yè)大量餌料的投放也給該海域造成一定污染,這些因素勢(shì)必引起該區(qū)域環(huán)境的惡化以及底質(zhì)環(huán)境的改變。但由于Eh的直接準(zhǔn)確測(cè)定較困難,調(diào)查還相當(dāng)欠缺,僅在20世紀(jì)八九十年代有過(guò)零星的研究[4,6],近二十年來(lái)針對(duì)表層沉積物中Eh及其影響因素的研究鮮有報(bào)道。本文基于2007年秋季對(duì)遼東灣北部海域的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查,研究分析了其表層沉積物Eh的狀態(tài)及分布規(guī)律,并結(jié)合同步調(diào)查資料從底質(zhì)特性、上覆海水以及河流輸入等方面深入探討了Eh的影響因素,以便為遼東灣海洋環(huán)境污染治理提供幫助。

    1 調(diào)查與分析

    1.1 站位布設(shè)

    文中所用數(shù)據(jù)資料來(lái)自2007年秋季遼東灣北部海域的綜合調(diào)查,共布設(shè)16個(gè)定點(diǎn)站位,研究區(qū)域及站位布設(shè)如圖1所示。

    圖1 遼東灣北部海域調(diào)查站位布設(shè)圖Fig.1 Location of survey stations in the northern part of Liaodong Bay

    1.2 采樣分析方法

    調(diào)查中以抓斗式采泥器采集沉積物,以5L Niskin采水器采集底部海水。樣品采集、保存均按照《海洋調(diào)查規(guī)范》進(jìn)行。

    沉積物采至甲板后立即打開(kāi)采泥器蓋,以便攜式電位計(jì)(PB-10型)立即測(cè)定Eh,同時(shí)以溫度探頭測(cè)定沉積物的溫度。

    另外,表層沉積物中有機(jī)質(zhì)、硫化物和上覆海水溶解氧、pH以及鹽度依據(jù)《海洋化學(xué)調(diào)查技術(shù)規(guī)程》[7]進(jìn)行測(cè)定:有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀氧化還原容量法,硫化物采用碘量法,溶解氧采用碘量法,pH采用電極法,鹽度采用鹽度計(jì)法測(cè)定。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 表層沉積物的Eh

    此次調(diào)查,遼東灣北部海域表層沉積物Eh變化范圍在-24.8~-366.7 mV之間,平均值為-204。 8 mV。緊靠雙臺(tái)子河口南側(cè)海域有一個(gè)較大范圍的Eh相對(duì)高值區(qū),并呈舌狀向中部海域突出,總體而言呈現(xiàn)自遼東灣東北部海域向西南部逐漸降低的趨勢(shì),如圖2所示??梢?jiàn),相對(duì)于20世紀(jì)90年代初宋金明等[6]關(guān)于Eh的調(diào)查結(jié)果(0~50 mV)來(lái)說(shuō),現(xiàn)在遼東灣北部海域表層沉積物Eh明顯降低,尤其是工業(yè)和海水養(yǎng)殖業(yè)較發(fā)達(dá)、污染較重的錦州灣及葫蘆島沿海地區(qū),Eh相對(duì)更低。

    海洋環(huán)境中只有C、N、O、S、Fe、Mn等幾個(gè)少數(shù)元素是氧化還原過(guò)程的主要參與者[9]。這些反應(yīng)進(jìn)行的數(shù)量和程度直接控制和決定沉積物體系的氧化還原性質(zhì)。按照Eh與表層沉積物氧化還原特性的關(guān)系(表1)[4]判斷調(diào)查海域表層沉積物環(huán)境已經(jīng)由20世紀(jì)90年代的由O2/H2O、有機(jī)物、MnO2/Mn2+、 Fe(OH)3/Fe2+體系控制的弱還原環(huán)境[5,9]轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒘O/HS-、S/HS-體系控制的還原環(huán)境。表層沉積物中有機(jī)質(zhì)在厭氧還原環(huán)境和硫還原細(xì)菌的作用下發(fā)生氧化,硫酸鹽接受電子被還原,含硫有機(jī)質(zhì)的氧化及硫酸鹽的還原都可產(chǎn)生硫化物,同時(shí)Eh降低,而Eh越低越有利于此過(guò)程的發(fā)生[10]。由此可見(jiàn),正是由于近二十年來(lái)隨著人類活動(dòng)的增加,江河徑流的輸入與沿海養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展,有機(jī)質(zhì)不斷進(jìn)入到海洋沉積物中,大量有機(jī)質(zhì)的氧化和硫化物的增加使得遼東灣北部海域表層沉積物Eh不斷降低,沉積物環(huán)境發(fā)生了明顯轉(zhuǎn)變,也反映出遼東灣北部海域污染不斷加重的現(xiàn)狀。

    表1 沉積物Eh與沉積物特性及控制元素的關(guān)系[4]Table1 The relationship between Eh and redox characteristics of surface sediment

    圖2 調(diào)查區(qū)域表層沉積物Eh平面分布圖Fig.2 The distribution of Eh of the surface sediment

    圖3 調(diào)查區(qū)域表層沉積物有機(jī)質(zhì)平面分布Fig.3 The distribution of TOC of the surface sediment

    圖4 調(diào)查區(qū)域表層沉積物硫化物平面分布圖Fig.4 The distribution of sulfide of the surface sediment

    圖5 調(diào)查區(qū)域表層沉積物溫度平面分布圖Fig.5 The distribution of T of the surface sediment

    圖6 調(diào)查區(qū)域底層海水溶解氧平面分布圖Fig.6 The distribution of DO in bottom water

    圖7 調(diào)查區(qū)域底層海水pH平面分布圖Fig.7 The distribution of pH in bottom water

    2.2 Eh主要影響因素的分析

    上述調(diào)查結(jié)果表明,近年來(lái)遼東灣北部海域表層沉積物Eh已經(jīng)發(fā)生了很大的變化,且表現(xiàn)出顯著的空間分布差異性。本文將從底質(zhì)特性、上覆海水以及河流輸入等方面進(jìn)一步分析遼東灣北部海域表層沉積物Eh的變化及分布的影響因素。

    基于軟件SPSS 16.0,選取底質(zhì)中有機(jī)質(zhì)的含量、硫化物的含量、溫度,上覆海水的溶解氧、pH以及表征河流輸入的鹽度等6個(gè)環(huán)境因子分別與Eh作線性擬合,分析結(jié)果如表2所示。

    2.2.1 底質(zhì)特性的影響

    1 )有機(jī)質(zhì)

    海洋沉積物的Eh由沉積物中的微生物活動(dòng)控制,而表層沉積物中有機(jī)質(zhì)的存在為微生物提供了必要生存條件。有機(jī)質(zhì)在沉積物中首先被需氧細(xì)菌和真菌降解,消耗掉溶解的氧氣,導(dǎo)致沉積物Eh下降,當(dāng)氧氣被耗盡后,有機(jī)物逐漸再被硝酸鹽、氧化錳、硫酸鹽還原菌所降解,Eh繼續(xù)顯著降低。因此一般來(lái)說(shuō),沉積物有機(jī)質(zhì)含量越高,含還原細(xì)菌的數(shù)量愈大,其沉積物的Eh愈低,沉積物的還原性愈強(qiáng)[9],即兩者應(yīng)該呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性。

    表2 Eh與6個(gè)環(huán)境因子的相關(guān)性Table2 The correlation of between Eh and six environmental factors

    遼東灣北部灣海域處于遼寧地區(qū)重要的經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶中,隨著地區(qū)工農(nóng)業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)以及港口的發(fā)展,大量的有機(jī)質(zhì)被輸送到近岸海域,因此微生物可代謝的有機(jī)質(zhì)的量比較豐富。本次調(diào)查雙臺(tái)子河河口東側(cè)至營(yíng)口鲅魚圈港區(qū)有機(jī)質(zhì)的含量較高,而西南部海域含量較低(圖3).h與有機(jī)質(zhì)含量線性擬合的結(jié)果顯示兩者呈現(xiàn)相關(guān)性不顯著(r=0.32,p=0.23)??赡苁怯捎谡麄€(gè)遼東灣北部海域受河流輸入影響較大,有機(jī)質(zhì)隨泥沙沉降的沉積速率較高[11,12],表層沉積物中有機(jī)質(zhì)還未來(lái)得及還原,也就不能提供給氧化態(tài)物質(zhì)以還原的能量,故使北部近岸海域Eh相對(duì)西南部較高而不是較低,這一現(xiàn)象與齊紅艷等在長(zhǎng)江口的研究相似[13];另一方面可能由于整個(gè)海域表層沉積物的Eh均比較低,較強(qiáng)還原性環(huán)境對(duì)有機(jī)質(zhì)的礦化存在抑制作用[14],進(jìn)而影響到兩者的相關(guān)性。這也進(jìn)一步驗(yàn)證了該海域由于有機(jī)質(zhì)的不斷輸入,Eh持續(xù)下降,氧化還原控制體系已發(fā)生改變,不再由有機(jī)質(zhì)體系控制,盡管有機(jī)質(zhì)對(duì)于氧化還原反應(yīng)必不可少,但目前該海域有機(jī)質(zhì)含量已不再明顯影響著Eh的變化及分布。

    2 )硫化物

    表層沉積物中硫化物主要來(lái)源于細(xì)菌對(duì)表層沉積物中有機(jī)質(zhì)氧化的同時(shí)對(duì)SO的還原。該海域表層沉積物中硫化物含量在4.99~87.95 mg/kg之間,平均含量為29.53 mg/kg,從分布上看,調(diào)查海域西南部錦州灣及葫蘆島沿岸硫化物含量相對(duì)較高,而東北部海域含量相對(duì)較低(圖4).h與硫化物含量線性擬合的結(jié)果顯示二者呈現(xiàn)顯著的負(fù)相關(guān)性(r= 0.60,p=0.01),硫化物含量相對(duì)較高的海域,Eh相對(duì)就較低。這應(yīng)該是兩方面原因共同作用的結(jié)果:一方面,隨著時(shí)間推移調(diào)查海域表層沉積物中有機(jī)質(zhì)不斷降解,Eh不斷降低,當(dāng)海水-沉積物界面還原性環(huán)境足夠強(qiáng)時(shí),沉積物間隙水中SO開(kāi)始在還原菌的作用下被還原,硫化物不斷生成積累,使得Eh降低;另一方面,陸源污染物中硫化物在雨水的長(zhǎng)期沖刷下隨著江河徑流流入遼東灣北部海域,沉積到底質(zhì)中,硫化物含量不斷積累,還原環(huán)境不斷加強(qiáng),同樣促使Eh降低。因此,調(diào)查海域硫化物含量直接影響著Eh的高低,這也與該海域的氧化還原體系由 SO/ HS-,S/HS-體系控制的結(jié)論相一致。

    3 )溫度

    沉積物溫度會(huì)顯著的影響微生物降解有機(jī)質(zhì)的作用以及表層沉積物中氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行,從而影響其Eh的高低。有研究表明溫度升高會(huì)促使細(xì)菌微生物的活性增加,生物耗氧量增大,使得Eh降低[15,16]。此次調(diào)查結(jié)果證明了這一點(diǎn),兩者線性擬合結(jié)果呈現(xiàn)較為顯著的負(fù)相關(guān)性(r=-0.55,p= 0.03),調(diào)查海域西南部水深較深,底質(zhì)溫度較高的海域Eh值較低,東北部雙臺(tái)子河口海域水深較淺,易受氣溫影響,底質(zhì)溫度偏低,Eh相對(duì)就偏高(圖2、5)。

    2.2.2 上覆海水的影響

    1 )溶解氧

    表層沉積物暴露于底層海水中,兩者之間存在充分的物質(zhì)交換,因此表層沉積物中Eh的分布特征與上覆水體的性質(zhì)密切相關(guān)[17]。上覆底層海水的特性及其物理、化學(xué)過(guò)程特別是底層海水的含氧量對(duì)表層沉積物氧化還原性的強(qiáng)弱有著直接的影響。此次調(diào)查遼東灣北部海域表層沉積物Eh與上覆水的溶解氧含量呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)(r=0.71,p<0.01,圖8),東北部雙臺(tái)子河口海域溶解量含量較高,對(duì)應(yīng)Eh也相對(duì)較高,西南部海域溶解量含量較低,對(duì)應(yīng)Eh相對(duì)較低。結(jié)合圖6和圖8分析可知,東北部雙臺(tái)子河口海域水深相對(duì)較淺,水溫較低,溶解氧含量較高,但隨著淡咸水的混合溶解氧從東北向西南方向迅速由9.38 mg/L降到7.28 mg/L,Eh相應(yīng)的由-24.8 mV快速降到-182.1 mV,可見(jiàn)該海域Eh受上覆水溶解氧變化影響較大。調(diào)查海域西南部,溶解氧含量相對(duì)雙臺(tái)子河口海域較低且變化不明顯,而表層沉積物Eh卻從從-180 mV降低到-300 mV,顯然該海域Eh的變化受上覆海水溶解氧的影響不明顯。

    2 )pH

    有研究表明,表層沉積物的Eh與其pH密切相關(guān)[4],伴隨著氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)生成的大量H2S,表層沉積物酸度隨之增加,即pH值越低,Eh越低。而底層海水pH又通過(guò)海水-沉積物界面的作用影響表層沉積物的pH進(jìn)而影響表層沉積物的Eh。但此次調(diào)查表層沉積物的Eh與底層海水pH相關(guān)性不顯著(r=-0.2,p=0.46)。這可能是由于底層海水的pH受河流輸入、海流及混合過(guò)程等多種因素的影響變化較快,分布特征也比較復(fù)雜(圖7),而表層沉積物相對(duì)比較穩(wěn)定,受底層海水影響周期較長(zhǎng)的原因。

    2.2.3 河流輸入的影響

    河流輸入是表層沉積物中有機(jī)質(zhì)、硫化物的一個(gè)重要來(lái)源,同時(shí)其與海水的混合會(huì)直接影響表層沉積物上覆海水的性質(zhì),因此河流輸入對(duì)表層沉積物Eh有著至關(guān)重要的作用。河流輸入的影響可以通過(guò)對(duì)底層海水鹽度的分析來(lái)實(shí)現(xiàn)。此次調(diào)查表層沉積物的Eh與底層海水鹽度呈現(xiàn)較為顯著的負(fù)相關(guān)性(r=-0.53,p=0.03,圖8),尤其是在雙臺(tái)子河口海域鹽度從26升至31,Eh則從-99.8 mV降至-182.1 mV,結(jié)合圖9分析,調(diào)查海域西南部及受潮頂影響的鲅魚圈港西部海域,上覆水鹽度變化不明顯,但Eh仍在變化。由此可見(jiàn)河流輸入是影響遼東灣北部海域Eh的一個(gè)非常重要因素,但影響范圍主要集中在以雙臺(tái)子河口為中心的沖淡水能達(dá)到扇形區(qū)域內(nèi)。

    圖9 調(diào)查區(qū)域底層海水鹽度平面分布圖Fig.9 The distribution of salinity in bottom water

    因此,近二十年來(lái),陸源排污及海上養(yǎng)殖等人類活動(dòng)不斷加強(qiáng),造成了有機(jī)質(zhì)與硫化物等污染物質(zhì)的不斷增加,使得遼東灣北部海域表層沉積物Eh逐漸降低,氧化還原環(huán)境發(fā)生了明顯轉(zhuǎn)變,同時(shí)表層沉積物的溫度、上覆海水溶解氧、河流的輸入及其與海水的混合作用等多種因素造就了該海域目前的氧化還原電位的分布變化特征,也一定程度上反映著該地區(qū)的污染分布狀況,因此有必要采取相應(yīng)措施,加強(qiáng)對(duì)該海區(qū)的環(huán)境保護(hù)力度,保持地區(qū)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。

    3 結(jié)論

    (1)遼東灣北部海域表層沉積物Eh范圍在-24.8~-366.7 mV之間,呈現(xiàn)自遼東灣東北部向西南部逐漸降低的趨勢(shì),且量值相對(duì)于90年代的調(diào)查結(jié)果顯著降低,已由90年代的O2/H2O、有機(jī)物、MnO2/Mn2+、Fe(OH)3/Fe2+體系控制的弱還原環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒘O/HS-、S/HS-體系控制的還原環(huán)境。

    (2)表層沉積物中有機(jī)質(zhì)是氧化還原反應(yīng)必不可少的因子,但可能由于調(diào)查海域沉積速率較高和較強(qiáng)的還原環(huán)境,目前有機(jī)質(zhì)含量已不再明顯影響著Eh的分布及變化;硫化物和溫度的高低直接影響到Eh,兩者高的區(qū)域?qū)?yīng)較低的Eh,反之Eh高。

    (3)上覆海水溶解氧含量的高低是影響Eh的一個(gè)重要因素,尤其是在溶解氧含量相對(duì)較高的雙臺(tái)子河口海域,Eh隨著溶解氧的降低而降低,調(diào)查海域西南部溶解氧相對(duì)較低,對(duì)Eh影響作用不明顯。

    (4)河流輸入也是影響該調(diào)查區(qū)域Eh的一個(gè)重要因素,但影響范圍主要集中在以雙臺(tái)子河口為中心的沖淡水能達(dá)到的扇形區(qū)域。

    (5)近二十年來(lái),陸源排污及海上養(yǎng)殖等人類活動(dòng)不斷加強(qiáng),造成了有機(jī)質(zhì)與硫化物等污染物質(zhì)的不斷增加,使得遼東灣北部海域表層沉積物Eh逐漸降低,氧化還原環(huán)境發(fā)生了明顯轉(zhuǎn)變,同時(shí)表層沉積物的溫度、上覆海水溶解氧、河流的輸入及其與海水的混合作用等多種因素造就了該海域目前的氧化還原電位的分布變化特征,也一定程度上反映著該地區(qū)的污染分布狀況,因此有必要采取相應(yīng)措施,加強(qiáng)對(duì)該海區(qū)的環(huán)境保護(hù)力度,保持地區(qū)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。

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