聲化學(xué)集成臭氧技術(shù)處理鉆井廢液實(shí)驗(yàn)研究

張?zhí)?李農(nóng) 趙德銀 蘇麗

1.西南石油大學(xué) 2.中國(guó)石油西南油氣田公司勘探開(kāi)發(fā)研究院 3.四川省江油市環(huán)境監(jiān)測(cè)站

聲化學(xué)集成臭氧技術(shù)處理鉆井廢液實(shí)驗(yàn)研究

張?zhí)?李農(nóng)2趙德銀1蘇麗3

1.西南石油大學(xué) 2.中國(guó)石油西南油氣田公司勘探開(kāi)發(fā)研究院 3.四川省江油市環(huán)境監(jiān)測(cè)站

目前國(guó)內(nèi)外油氣井鉆井廢液的處理方法主要有直接排放、填埋、坑內(nèi)密封、土地耕作、固化法、焚燒法、微生物法等，這些方法都存在處理費(fèi)用高、處理不徹底、適用范圍窄等問(wèn)題，其中鉆井廢液的脫穩(wěn)混凝處理是關(guān)鍵。針對(duì)鉆井廢液組成、特點(diǎn)、危害及目前國(guó)內(nèi)外處理現(xiàn)狀，根據(jù)聲化學(xué)、臭氧氧化作用機(jī)理，提出了采用聲化學(xué)復(fù)合臭氧氧化集成技術(shù)達(dá)標(biāo)處理鉆井廢液的研究思路。實(shí)驗(yàn)分析了影響聲化學(xué)脫穩(wěn)及聲化學(xué)復(fù)合臭氧深度處理因素，并得出如下鉆井廢液達(dá)標(biāo)處理優(yōu)化工藝：①聲化學(xué)脫穩(wěn)混凝處理，聲強(qiáng)30 W／cm2、聲頻35 k Hz、作用時(shí)間20 min、無(wú)機(jī)混凝劑PAC加量0.6%；②聲化學(xué)復(fù)合臭氧氧化深度達(dá)標(biāo)處理，聲強(qiáng)35 W／cm2、聲頻35 k Hz、O3濃度1 000 mg／L、反應(yīng)時(shí)間20 min。同時(shí)，采用電鏡掃描分析了聲化學(xué)脫穩(wěn)混凝處理后絮體表面特征，分析了其混凝作用機(jī)理。實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)果表明：該處理技術(shù)具有化學(xué)試劑加量少、二次污染較低、藥劑成本低、處理效果明顯等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，鉆井廢液處理后能夠?qū)崿F(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

鉆井廢液 聲化學(xué) 臭氧 集成處理 聲化學(xué)脫穩(wěn)混凝處理 聲化學(xué)復(fù)合臭氧氧化深度達(dá)標(biāo)處理

1 國(guó)內(nèi)外鉆井廢液處理技術(shù)現(xiàn)狀

目前國(guó)內(nèi)外油氣井鉆井廢液的處理方法主要有直接排放、填埋、坑內(nèi)密封、土地耕作、固化法、焚燒法、微生物法等［1－4］，這些方法都存在著處理費(fèi)用高、處理不徹底、適用范圍窄等問(wèn)題，其中鉆井廢液的脫穩(wěn)破膠處理是關(guān)鍵性問(wèn)題。目前各油氣田在開(kāi)采過(guò)程中要求鉆井廢液處理零排放。因此，怎樣既能達(dá)到處理效果，又能降低處理成本是各油氣田環(huán)境治理機(jī)構(gòu)所探討的問(wèn)題。聲化學(xué)、臭氧技術(shù)單獨(dú)或復(fù)合應(yīng)用于工業(yè)處理中的成功例子非常多，在稠油降黏、破乳等方面也有成功的應(yīng)用，但把聲化學(xué)與臭氧集成應(yīng)用于處理高穩(wěn)定、高固含量、高有機(jī)物濃度的膠體體系應(yīng)用還未見(jiàn)報(bào)道［5－6］。為了減少二次污染并節(jié)約成本，筆者提出采用聲化學(xué)臭氧化氧化集成技術(shù)對(duì)鉆井廢液膠體體系進(jìn)行高效脫穩(wěn)、減量化、低成本處理。

2 聲化學(xué)集成臭氧技術(shù)處理鉆井廢液工藝

2.1 集成技術(shù)處理過(guò)程

采用集成技術(shù)處理時(shí)，先用超聲波在一定頻率下進(jìn)行處理，然后加入一定量的脫穩(wěn)劑、混凝劑充分?jǐn)嚢韬?，進(jìn)行固液分離，固相直接固化處理，液相進(jìn)入聲化學(xué)臭氧氧化反應(yīng)器，在超聲波、臭氧的協(xié)同作用下對(duì)脫穩(wěn)混凝分離后的廢水進(jìn)行深度處理。

2.2 鉆井廢液主要污染物特征分析

采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法對(duì)聚磺鉆井廢液進(jìn)行主要污染物分析，結(jié)果如表1（廢液取至井深5 400 m左右，溫度在170℃左右，鉆井液密度為1.85～1.96 g／cm3）。

從表1中看出，鉆井廢液主要污染指標(biāo)均嚴(yán)重超標(biāo)，必須經(jīng)過(guò)有效處理后才能排放。

表1 鉆井廢液主要污染物指標(biāo)表

2.3 聲化學(xué)脫穩(wěn)混凝工藝研究

從超聲波處理有機(jī)廢水可知，影響其作用效果的主要因素有聲強(qiáng)、頻率、作用時(shí)間、污染物濃度、污染物介質(zhì)特性等。鉆井廢液中污染物非常復(fù)雜，濃度較高，屬于多變性實(shí)際生產(chǎn)廢液。因此，主要考慮聲強(qiáng)、頻率、時(shí)間的影響。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選擇常用混凝劑PAC，p H值調(diào)為8～9。

2.3.1 超聲波聲強(qiáng)對(duì)鉆井廢液脫穩(wěn)混凝的影響

取一定鉆井廢液，頻率30 k Hz、作用時(shí)間15 min、PAC加量0.5%，調(diào)節(jié)p H值至為8～9，改變超聲波聲強(qiáng)，考察處理后鉆井廢液的主要污染指標(biāo)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 超聲波聲強(qiáng)對(duì)鉆井廢液處理效果影響圖

從圖1和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析看出，聲強(qiáng)不同，則鉆井廢液脫穩(wěn)混凝處理效果不同，隨著聲強(qiáng)增加，各項(xiàng)指標(biāo)去除率都增加，同時(shí)加入定量混凝劑后，絮體沉降速度加快。當(dāng)聲強(qiáng)在30 W／cm2時(shí)，再增加聲強(qiáng)，處理效果變化不大，因此可以選擇聲強(qiáng)30 W／cm2。

2.3.2 超聲波頻率對(duì)鉆井廢液脫穩(wěn)混凝的影響

取一定鉆井廢液，聲強(qiáng)30 W／cm2、作用時(shí)間15 min、PAC加量0.5%，調(diào)節(jié)p H值為8～9，改變頻率，考察處理后鉆井廢液主要污染指標(biāo)，結(jié)果如圖2所示。

從圖2分析看出，頻率不同處理效果不同，隨著頻率增加，各項(xiàng)指標(biāo)去除率都增加，同時(shí)在加入定量混凝劑后，絮體沉降速度加快。當(dāng)頻率為35 k Hz時(shí)，再增加頻率，處理效果變化不大。因此，可以選擇頻率為35 k Hz。

圖2 超聲波頻率對(duì)鉆井廢液處理效果影響圖

2.3.3 超聲波作用時(shí)間對(duì)鉆井廢液處理效果的影響

取一定鉆井廢液，聲強(qiáng)30 W／cm2、波頻率35 k Hz、PAC加量0.5%，調(diào)節(jié)p H值至8～9，改變作用時(shí)間，考察處理后鉆井廢液主要污染指標(biāo)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 超聲波作用時(shí)間對(duì)鉆井廢液處理效果影響圖

從圖3及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析看出，作用時(shí)間不同處理效果不同，作用時(shí)間越長(zhǎng)，處理效果越好，各項(xiàng)指標(biāo)去除率越高。當(dāng)作用時(shí)間為20 min時(shí)，再增加時(shí)間，處理效果變化不大。因此，可以選擇作用時(shí)間20 min。

2.3.4 混凝劑PAC加量對(duì)超聲作用效果的影響

取一定鉆井廢液，聲強(qiáng)30 W／cm2、超聲波頻率35 k Hz、時(shí)間20 min，調(diào)節(jié)p H值為8～9，改變PAC加量，考察處理后鉆井廢液主要污染指標(biāo)，結(jié)果見(jiàn)圖4。

從圖4及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析看出，PAC對(duì)于超聲波作用后鉆井廢液絮凝作用具有很好的協(xié)同效應(yīng)，隨著PAC加量的增加，各項(xiàng)指標(biāo)均增加，當(dāng)PAC加量在0.6%左右時(shí)，達(dá)到最好混凝效果，絮體沉降快，再繼續(xù)增加PAC加量，各項(xiàng)指標(biāo)變化不大，但絮體量大增且沉降明顯變慢，產(chǎn)生了擁擠沉淀，固液分離慢。因此，可以選擇PAC加量為0.6%。

圖4 無(wú)機(jī)混凝劑加量對(duì)超聲波作用效果的影響圖

2.3.5 聲化學(xué)復(fù)合脫穩(wěn)混凝優(yōu)化工藝

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)分析，對(duì)于鉆井廢液采用聲化學(xué)脫穩(wěn)混凝優(yōu)化工藝為：聲強(qiáng)30 W／cm2、頻率35 k Hz、時(shí)間20 min、PAC加量0.6%。在此條件下處理鉆井廢液結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，經(jīng)過(guò)聲化學(xué)復(fù)合技術(shù)對(duì)鉆井廢液進(jìn)行處理后，其處理效果非常明顯，處理后所有的污染指標(biāo)濃度均下降大，其中總鉻、油類(lèi)、色度、S2－達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)；SS達(dá)到二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。CODcr從18 430 mg／L降到1 382 mg／L，去除率達(dá)到92.5%。

表2 聲化學(xué)優(yōu)化工藝條件下對(duì)鉆井廢液的處理效果表

2.3.6 化學(xué)混凝劑處理鉆井廢液效果

取一定鉆井廢液，調(diào)節(jié)p H值為8～9，直接用混凝劑PAC進(jìn)行混凝處理，考察處理后鉆井廢液主要污染指標(biāo)，結(jié)果如表3所示。

表3 單獨(dú)使用無(wú)機(jī)混凝劑PAC對(duì)鉆井廢液處理效果表

從表3分析看出，僅采用單獨(dú)混凝劑PAC進(jìn)行鉆井廢液處理，隨著加量增加，處理效果也要變好，但是加量增加到一定程度后，處理效果基本不變，而且形成的絮體松散且沉降速度很慢。同表2對(duì)比分析看出，采用聲化學(xué)處理技術(shù)對(duì)鉆井廢液進(jìn)行處理，其處理效果非常好，不但大大降低了污染指標(biāo)，而且大大減少了化學(xué)藥劑的投加量，降低了二次污染。

2.4 聲化學(xué)復(fù)合臭氧氧化優(yōu)化工藝研究

從上述實(shí)驗(yàn)研究可知，單獨(dú)采用聲化學(xué)處理后CODcr還有1 382 mg／L，達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，采用聲化學(xué)復(fù)合臭氧氧化技術(shù)進(jìn)行處理，考察聲強(qiáng)、頻率、臭氧濃度、時(shí)間對(duì)處理效果影響，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化工藝的確定，結(jié)果如表4所示。

通過(guò)正交試驗(yàn)及數(shù)據(jù)分析看出，對(duì)于聲化學(xué)混凝后的水樣進(jìn)行聲化學(xué)復(fù)合臭氧深度處理，其處理優(yōu)化方案為：D2B2A3C2。即臭氧濃度1 000 mg／L；超聲波頻率35 k Hz；超聲波聲強(qiáng)35 W／cm2；反應(yīng)時(shí)間20 min。

2.5 小結(jié)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究鉆井廢液達(dá)標(biāo)處理工藝如下。

1）脫穩(wěn)混凝處理優(yōu)化方案：聲強(qiáng)30 W／cm2、頻率35 k Hz、時(shí)間20 min、混凝劑PAC加量0.6%。

2）超聲波復(fù)合臭氧技術(shù)優(yōu)化方案：臭氧濃度1 000 mg／L、頻率35 k Hz、聲強(qiáng)35 W／cm2、時(shí)間20 min。

表4 正交試驗(yàn)L 9（34）及數(shù)據(jù)處理表

從表5數(shù)據(jù)可知，采用復(fù)合工藝技術(shù)處理鉆井廢液，其主要的污染指標(biāo)均能達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996）。

表5 優(yōu)化方案下處理鉆井廢液效果表

3 聲化學(xué)對(duì)鉆井廢液脫穩(wěn)混凝機(jī)理研究

對(duì)鉆井廢液在超聲波作用前后進(jìn)行電鏡掃描分析，效果如圖5、6所示。

圖5 鉆井廢液處理前的電鏡效果圖

圖6 鉆井廢液超聲處理后的電鏡效果圖

從電鏡掃面圖像分析看出，鉆井廢液處理前體系顆粒之間有明顯的有機(jī)物鏈接相互連接，顆粒表面也覆蓋了一層膠狀有機(jī)物質(zhì)，使鉆井廢液體系非常穩(wěn)定，同時(shí)CODcr較高。加入混凝劑量大時(shí)才能破壞膠體，但體系中的有機(jī)污染物在性質(zhì)上沒(méi)多大變化（圖5）；當(dāng)使用超聲波處理鉆井廢液后，電鏡圖明顯看出，鉆井液中的顆粒物質(zhì)非常疏松，顆粒之間沒(méi)有相互連接的有機(jī)物存在，實(shí)驗(yàn)檢測(cè)CODcr值降低。由此可知，不但破壞了廢液膠體體系，而且有機(jī)物在超聲波作用下得到大幅度降解。因此，超聲波處理后水中的污染物濃度大大降低，主要的污染指標(biāo)達(dá)到排放一級(jí)或二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（圖6）。綜上所述，超聲波對(duì)于能夠破壞膠體穩(wěn)定性，同時(shí)其“空化效應(yīng)”產(chǎn)生的高溫高壓及自由基對(duì)水中的有機(jī)污染物、油類(lèi)、重金屬、硫等具有去除作用。

4 結(jié)論

1）通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究得到以下深度處理鉆井廢液優(yōu)化工藝。

脫穩(wěn)混凝優(yōu)化工藝：聲強(qiáng)為30 W／cm2、頻率35 k Hz、時(shí)間20 min、PAC加量0.6%。

達(dá)標(biāo)處理優(yōu)化工藝：臭氧濃度1 000 mg／L、頻率35 k Hz、聲強(qiáng)35 W／cm2、時(shí)間20 min。

2）采用聲化學(xué)、臭氧集成技術(shù)處理鉆井廢液，處理后水質(zhì)主要指標(biāo)可達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

3）通過(guò)電鏡分析得到聲化學(xué)脫穩(wěn)混凝處理鉆進(jìn)廢液作用機(jī)理。

總之，實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，該處理技術(shù)具有化學(xué)試劑加量少、二次污染較低、藥劑成本低、處理效果明顯等特點(diǎn)，同時(shí)，鉆井廢液處理后能夠?qū)崿F(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

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An experimental study of waste drilling fluids treated by the combination of sonication and ozonation

Zhang Tailiang1，Zhao Deyin2，Su Li1
（1.Jiangyou Urban Environmental Supervision Station of the Sichuan Province，Jiangyou，Sichuan621700，China；2.Southwest Petroleum University，Chengdu，Sichuan610500，China）

NATUR.GAS IND.VOLUME 32，ISSUE 8，pp.108－112，8／25／2012.（ISSN 1000－0976；In Chinese）

The commonly used methods of treating waste drilling fluids in the world mainly include direct emissions，landfill，sealed pits，land cultivation，curing，incineration，bioassay，etc.However，all the above methods are not good enough to treat waste drilling fluids in fields owing to a high treatment cost，an incomplete treatment，and a narrow application scope.The clincher of waste drilling fluids treatment is the coagulation，the destabilization of colloids by addition of chemicals that neutralize the negative charges.In view of this，this paper first introduces the components，features，potential hazards of waste drilling fluids as well as the present status of treatment all over the world.Then，according to the mechanism of sonochemistry and ozone oxidation，the technology of sonication combined with ozonation is put forward to treat waste drilling fluids so as to reach the standards.Through the experimental analysis of the influencing factors of this technology，the optimal treatment process is determined as follows.First，sonochemical coagulation and destabilization treatment：sound intensity of 30 W／cm2，acoustic frequency of 35 k Hz，the O3content of 1000 mg／L，operation time of 20 min，and the addition of inorganic coagulant PAC of 0.6%.Second，sonochemical ozone oxidation treatment to reach the standards：sound intensity of 35 W／cm2，acoustic frequency of 35 k Hz，the O3content of 1000 mg／L，reaction time of 20 min.Meanwhile，the SEM analysis is done of the surface characteristics of flocs after the treatment and the mechanism of coagulation is also studied.The results of this experimental study show that this new technology has advantages such as less addition of chemical reagents，a low degree of secondary pollution，low cost of chemical reagents，obvious treatment effects，and so forth；and the most important of all，the waste drilling fluids will be discharged after being treated by this new method，which completely meets the emission standard.

waste drilling fluid，sonochemistry，ozone oxidation，sonochemical coagulation and destabilization treatment，sonochemical ozone oxidation treatment

張?zhí)恋?聲化學(xué)集成臭氧技術(shù)處理鉆井廢液實(shí)驗(yàn)研究.天然氣工業(yè)，2012，32（8）：108－112.

10.3787／j.issn.1000－0976.2012.08.024

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（編號(hào)：50674077）和四川省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目“聲化學(xué)復(fù)合催化氧化處理四川普光氣田含硫廢液研究”（編號(hào)：07ZA114）。

張?zhí)粒?971年生，副教授；從事油氣田應(yīng)用化學(xué)、油氣環(huán)境污染治理科研及教學(xué)工作。地址：（610500）四川省成都市新都區(qū)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院。電話：13808022976。E－mail：575863166＠qq.com

（修改回稿日期 2012－07－15 編輯 趙 勤）

DOI：10.3787／j.issn.1000－0976.2012.08.024

Zhang Tailiang，associate professor，born in 1971，is mainly engaged in teaching and research of oil and gas field chemistry and environmental pollution control.

Add：No.8，Xindu Avenue，Xindu District，Chengdu，Sichuan 610500，P.R.China

E－mail：575863166＠qq.com