銹蝕法提取預(yù)還原紅土鎳礦中鎳和鈷

趙玉先，胡啟陽，李新海，王志興，郭華軍

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

鎳是一種銀白色金屬，具有良好的延展性、較高的機(jī)械強(qiáng)度和較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在日常生活和國防建設(shè)中占據(jù)重要的地位[1]。可供開采的陸地鎳資源主要分為硫化鎳礦和紅土鎳礦兩類[2]。目前，世界上70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鎳產(chǎn)量來源于占全球鎳儲量 30%的硫化鎳礦。然而，隨著硫化鎳礦的逐漸枯竭，從占全球鎳儲量70%的紅土鎳礦中提取鎳是未來鎳產(chǎn)業(yè)的發(fā)展趨勢[3-4]。

紅土鎳礦是含鎳巖石經(jīng)長期風(fēng)化淋濾變質(zhì)而形成的，是一種由鐵和硅等含水氧化物組成的氧化鎳礦，鎳含量低，成礦結(jié)構(gòu)復(fù)雜，一般由如下3層組成：褐鐵礦層、過渡層和腐殖質(zhì)層。目前，世界上紅土鎳礦的處理工藝主要有火法工藝[4-5](還原熔煉和锍化熔煉)、濕法工藝[6-11](常壓酸浸、高壓酸浸、還原焙燒-氨浸、生物浸出、堿系脫硅等)、火法-濕法聯(lián)合工藝[12-13](還原焙燒-磁選、還原焙燒-浮選)。由于火法工藝能耗高，污染嚴(yán)重，所以濕法工藝受到越來越多學(xué)者的關(guān)注。尹飛等[14]采用選擇性還原焙燒-氨浸工藝從低品位紅土鎳礦中綜合提取鎳和鈷，在常溫常壓下采用氨浸法浸出鎳和鈷，其浸出率分別為89.87%和62.2%，而且浸出劑可以循環(huán)使用，但是氨浸工藝的鈷浸出率很低，經(jīng)濟(jì)價值不高。GUO等[15]研究了高壓酸浸工藝處理紅土鎳礦過程中金屬元素的浸出行為，結(jié)果表明，鎳、鈷、錳和鎂的浸出率分別達(dá)到97%、96%、93%和95%以上，鐵的浸出率控制在1%以內(nèi)。采用高壓酸浸工藝鈷浸出率達(dá)到96%，遠(yuǎn)高于其他工藝的鈷浸出率，同時簡化了后續(xù)除鐵工序，但是該工藝在高溫、高壓和高鹽度的環(huán)境下進(jìn)行，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且過程中有結(jié)垢現(xiàn)象產(chǎn)生，使成本增大。

據(jù)報道，在海洋錳結(jié)核的綜合利用和鈦精礦制取富鈦料或金紅石中采用銹蝕法來提取有價元素和去除雜質(zhì)[15-18]。銹蝕法具有生產(chǎn)工藝簡單，成本低，金屬分離效果好及易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。李光輝等[19]采用銹蝕法處理鋅浸渣還原鐵粉提取鎵和鍺，結(jié)果表明，通過控制溶液pH值和電位φ，可使金屬鐵生成FeOOH沉淀，而鎵和鍺以離子形式進(jìn)入溶液，實(shí)現(xiàn)鐵與鎵和鍺分離的目的，且鎵和鍺浸出率均達(dá)到90%以上。紅土鎳礦經(jīng)還原焙燒后，鎳、鈷和鐵主要以合金態(tài)或金屬態(tài)存在，所以有望采用銹蝕法實(shí)現(xiàn)鐵與鎳和鈷的分離。

本文作者以經(jīng)氯化離析法預(yù)還原處理的紅土鎳礦為原料，采用銹蝕法提取預(yù)還原紅土鎳礦中鎳和鈷，實(shí)現(xiàn)鐵與鎳和鈷的分離，為紅土鎳礦的開發(fā)利用提供一條新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

銹蝕法是通過控制溶液pH值和電位φ，使金屬在特定的條件下發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，從而達(dá)到分離金屬元素的目的。根據(jù)冶金熱力學(xué)數(shù)據(jù)和能斯特方程計算，繪制出鎳、鐵和鈷在水溶液中電位φ—pH圖，如圖1所示。

由圖1可知，在以空氣為氧化劑的情況下，如果溶液 pH值控制在 0.685～4.6，鐵將被氧化生成FeOOH，而鎳和鈷將以Ni2+和Co2+的形式穩(wěn)定存在，從而達(dá)到鐵與鎳和鈷分離的目的。以下反應(yīng)式說明了在弱酸性溶液中采用銹蝕法提取鎳、鈷和去除雜質(zhì)鐵的過程。

1)還原礦表面主要發(fā)生以下反應(yīng)：

圖1 Fe-H2O、Ni-H2O和Co-H2O系的φ—pH圖(25 ℃，F(xiàn)e2+、Fe3+、Ni2+和Co2+的濃度均為1 mmol/L)Fig.1 φ—pH equilibrium diagrams of Fe-H2O, Ni-H2O,Co-H2O systems (25 ℃, concentrations of Fe2+ , Fe3+, Ni2+ and Co2+ are all 1 mmol/L)

2)液相中主要發(fā)生以下反應(yīng)：

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

本研究以國外某紅土鎳礦經(jīng)氯化離析預(yù)還原后的還原礦為實(shí)驗(yàn)原料，其主要化學(xué)成分如表1所列。所用硫酸為分析純，水為去離子水。

表1 預(yù)還原紅土鎳礦的主要化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of reductive laterite (mass fraction, %)

對預(yù)還原紅土鎳礦進(jìn)行物相分析，其 XRD譜如圖2所示。由圖2可以看出，預(yù)還原紅土鎳礦中主要物相為游離二氧化硅、鐵橄欖石、鎳鐵合金和單質(zhì)鐵等。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

量取一定酸度的水溶液置于三口燒瓶中，采用水浴加熱到一定溫度，啟動攪拌裝置(攪拌葉輪直徑為50 mm)，通入壓縮空氣，加入一定量的預(yù)還原紅土鎳礦，浸出一段時間后，過濾、洗滌。將浸出渣烘干稱量，并采用王水-氫氟酸-高氯酸法溶解浸出渣。溶液定容后，采用 Tas-990F型原子吸收分光光度計分析溶液中各金屬元素的含量。

圖2 預(yù)還原紅土鎳礦的XRD譜Fig.2 XRD pattern of reductive laterite

2 結(jié)果與討論

2.1 酸礦質(zhì)量比對鎳、鈷和鐵浸出率的影響

在空氣流量5 L/min、銹蝕溫度80 ℃、銹蝕時間12 h、攪拌速率300 r/min，固液比1:20和預(yù)還原紅土鎳礦10 g的條件下，分別研究酸礦質(zhì)量比為0.06:1、0.10:1、0.14:1和 0.18:1時對鎳、鈷和鐵浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 酸礦質(zhì)量比對各元素浸出率的影響Fig.3 Effect of mass ratio of acid to ore on leaching rate of elements

從圖3可以看出，隨著酸礦質(zhì)量比的增大，鐵浸出率逐漸增大，這是因?yàn)樗岬V質(zhì)量比的提高使體系中H+濃度增高，由反應(yīng)式(5)可知，提高 H+濃度會抑制FeOOH的生成。同時，圖3顯示鎳和鈷的浸出率隨酸料質(zhì)量比的增大迅速增大，當(dāng)酸料質(zhì)量比大于 0.10:1時，鎳和鈷浸出率曲線趨于緩和。由圖1可知，增大體系pH值可促進(jìn)FeOOH的生成，提高Fe2+的氧化速率；當(dāng)酸料質(zhì)量比較低時，體系 pH值偏高，導(dǎo)致部分Ni2+和Co2+來不及擴(kuò)散，被夾雜在FeOOH沉淀中；隨著酸料質(zhì)量比的提高，體系 pH值逐漸降低，抑制了FeOOH的生成，使溶解的Ni2+和Co2+能夠及時擴(kuò)散到浸出液中，當(dāng)Ni2+和Co2+的擴(kuò)散與FeOOH的生成達(dá)到平衡時，繼續(xù)降低 pH值對鎳和鈷浸出率影響不大。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選用酸礦質(zhì)量比為0.10:1。

2.2 空氣流量對鎳、鈷和鐵浸出率的影響

當(dāng)酸料質(zhì)量比0.1:1、預(yù)還原紅土鎳礦10 g、銹蝕溫度80 ℃、銹蝕時間12 h、攪拌速率300 r/min和固液比1:20時，分別研究空氣流量為0、0.5、1、2、3、4和5 L/min時對鎳、鈷和鐵浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 空氣流量對各元素浸出率的影響Fig.4 Effect of air flux on leaching rate of elements

由圖4可以看出，隨著空氣流量的增大，鎳和鈷的浸出率迅速增大，鐵浸出率逐漸下降，這是因?yàn)榭諝饬髁吭龃髮?dǎo)致體系溶解氧濃度增大，促進(jìn)了鎳、鈷和鐵的溶解，同時溶解氧濃度的提高也促進(jìn)了Fe2+的氧化，在一定程度上降低了鐵的浸出率。當(dāng)空氣流量高于1 L/min時，鐵、鎳和鈷浸出率均無顯著變化。其原因歸結(jié)于體系中氧的溶解達(dá)到平衡，繼續(xù)增大空氣流量，溶解氧濃度不再提高，所以，繼續(xù)增大空氣流量對鐵、鎳和鈷浸出率沒有顯著影響。綜合考慮，選擇空氣流量為1 L/min，此時鐵、鎳和鈷浸出率分別為8.8%、92.2%和83.4%。

2.3 銹蝕溫度對鎳、鈷和鐵浸出率的影響

當(dāng)酸料質(zhì)量比0.1:1、預(yù)還原紅土鎳礦10 g、空氣流量1 L/min、銹蝕時間12 h、攪拌速率300 r/min和固液比1:20時，分別研究銹蝕溫度(25、60、80和90℃)對鎳、鈷和鐵浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出溫度對各元素浸出率的影響Fig.5 Effect of leaching temperature on leaching rate of elements

由圖5可以看出，隨著溫度的升高，鎳和鈷浸出率顯著增大，在80 ℃時達(dá)到最大值，繼續(xù)提高溫度，鎳和鈷浸出率呈下降趨勢，鐵浸出率與之相反。80 ℃時鐵、鎳和鈷浸出率分別為8.8%、92.2%和83.4%。由阿累尼烏斯公式k=Aexp[-E/(RT)]可知：升高溫度，表觀速率常數(shù)k增大，鐵、鎳和鈷的溶解速率增大，同時也提高了Fe2+被氧化生成FeOOH的速率，所以，鎳和鈷浸出率隨溫度的升高迅速提高，鐵浸出率在一定程度上呈下降趨勢。當(dāng)銹蝕溫度高于 80 ℃時，體系中氧的溶解度下降，抑制了反應(yīng)的進(jìn)行，所以，鎳和鈷浸出率呈下降趨勢，鐵浸出率呈上升趨勢。

2.4 銹蝕時間對鎳、鈷和鐵浸出率的影響

當(dāng)酸料質(zhì)量比0.1:1、紅土鎳礦還原礦10 g、空氣流量1 L/min、銹蝕溫度80 ℃、攪拌速率300 r/min和固液比 1:20時，分別研究銹蝕時間(2、4、6、8、10、12 h)對鎳、鈷和鐵浸出率的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，隨時間的延長，鎳和鈷浸出率迅速增大，當(dāng)銹蝕時間超過4 h后，鎳和鈷浸出率曲線趨于緩和，而鐵浸出率隨時間延長持續(xù)下降，且下降速度逐漸減小。這是因?yàn)榉磻?yīng)初期隨著時間的延長，鐵、鎳和鈷迅速溶解，而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，易溶鎳和鈷幾乎完全溶解，導(dǎo)致鎳和鈷的溶解速率下降，而體系中的Fe2+氧化生成FeOOH是產(chǎn)酸過程，使體系H+活度增大，抑制FeOOH的生成。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選用8 h為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的銹蝕時間。

圖6 浸出時間對各元素浸出率的影響Fig.6 Effect of leaching time on leaching rate of elements

2.5 攪拌速率對鎳、鈷和鐵浸出率的影響

當(dāng)酸料質(zhì)量比0.1:1、預(yù)還原紅土鎳礦10 g、空氣流量1 L/min、銹蝕溫度80 ℃、銹蝕時間8 h和固液比 1:20時，分別研究攪拌速率(100、300、500、700 r/min)對鎳、鈷和鐵浸出率的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 攪拌速率對各元素浸出率的影響Fig.7 Effect of stirring speed on leaching rate of elements

從圖7可以看出，隨著攪拌速率的增大，鎳和鈷浸出率呈上升趨勢，而鐵浸出率呈下降趨勢，當(dāng)攪拌速率大于300 r/min時，鐵、鎳和鈷浸出率均無顯著變化。液-固反應(yīng)體系主要控制步驟為擴(kuò)散控制、化學(xué)反應(yīng)控制和混合控制。增大攪拌速率導(dǎo)致液固相對運(yùn)動加快，液固膜厚度降低，擴(kuò)散速率加快，增大體系中溶解氧和固體顆粒接觸的幾率，能促進(jìn)鐵、鎳和鈷的溶解；同時，增大攪拌速率會提高溶液與空氣的接觸幾率，導(dǎo)致溶解氧濃度增高，促進(jìn)Fe2+的氧化，在一定程度上使鐵的浸出率降低。當(dāng)攪拌速率達(dá)到一定程度后，反應(yīng)不再受擴(kuò)散控制，而受化學(xué)反應(yīng)速率控制，所以，繼續(xù)增大攪拌速率，鐵、鎳和鈷浸出率幾乎沒有變化。

2.6 固液比對鎳、鈷和鐵浸出率的影響

在酸料質(zhì)量比0.1:1、預(yù)還原紅土鎳礦10 g、空氣流量1 L/min、銹蝕溫度80 ℃、銹蝕時間8 h和攪拌速率300 r/min的條件下，分別研究固液比(1:5、1:10、1:15、1:20)對鎳、鈷和鐵浸出率的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 固液比對各元素浸出率的影響Fig.8 Effect of solid-to-liquid ratio on leaching rate of elements

從圖8可以看出，在所研究的范圍內(nèi)固液比變化對鎳和鐵浸出率的影響不大，鈷浸出率隨固液比降低迅速上升，當(dāng)固液比降低到1:10之后，鈷浸出率變化趨于緩和，這是因?yàn)楣桃罕仍龃螅鲆褐懈麟x子濃度也隨之增大，使Co3O4/Co2+左移，而反應(yīng)體系的pH值幾乎不變，超出了電位φ—pH圖中鈷以離子態(tài)存在于水溶液中的穩(wěn)定區(qū)域，所以，在固液比較高時鈷浸出率較低。而在所研究的范圍內(nèi)，體系pH值和Ni2+濃度能使鎳以離子形態(tài)穩(wěn)定地存在于水溶液中。

3 結(jié)論

1)經(jīng)預(yù)還原處理的紅土鎳礦中鎳和鈷以金屬態(tài)存在，并與金屬鐵共存；熱力學(xué)分析表明，在 pH值為 0.685～4.6的酸性溶液中，以空氣為氧化劑，可使鐵產(chǎn)生銹蝕，而金屬鎳和鈷以離子形式進(jìn)入溶液。

2)采用銹蝕法處理預(yù)還原紅土鎳礦，鎳、鈷和鐵浸出率主要受酸礦質(zhì)量比、空氣流量、銹蝕溫度、銹蝕時間和攪拌速率的影響；增加酸礦質(zhì)量比，鎳、鈷和鐵浸出率增加；增大空氣流量、升高溫度、增大攪拌速率和延長銹蝕時間，均導(dǎo)致鎳和鈷浸出率增加，鐵浸出率降低。

3)銹蝕法處理預(yù)還原紅土鎳礦的較優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件如下：酸礦質(zhì)量比0.10:1，空氣流量1 L/min、銹蝕溫度80 ℃、銹蝕時間8 h、攪拌速率300 r/min和固液比1:10，在此條件下處理預(yù)還原紅土鎳礦，鎳和鈷浸出率分別達(dá)到 90.9%和 80.2%，而鐵的浸出率僅為9.9%，有效地實(shí)現(xiàn)了鐵與鎳和鈷的分離。

4)研究結(jié)果將為工藝研究提供指導(dǎo)，通過提高固液比、浸出液循環(huán)利用等措施提高浸出液中有價金屬鎳和鈷濃度和鎳鐵比，便于浸出液的后續(xù)處理，降低處理過程的用水量和紅土鎳礦的處理成本。

[1]彭容秋.鎳冶金[M].長沙: 中南大學(xué)出版社, 2005: 3-4.PENG Rong-qiu.Metallurgy of nickel [M].Changsha: Central South University Press, 2005: 3-4.

[2]PICKLES C A.Drying kinetics of nickeliferous limonitic laterite ores [J].Minerals Engineering, 2003, 16(12): 18-21.

[3]任洪九, 王立川.有色金屬提取冶金手冊(銅鎳)[M].北京:冶金工業(yè)出版社, 2000: 512-514.REN Hong-jiu, WANG Li-chuan.Handbook of extractive metallurgy of nonferrous metals (copper and nickel)[M].Beijing:Metallurgical Industry Press, 2000: 512-514.

[4]及亞娜, 孫體昌, 蔣 曼.紅土鎳礦提鎳工藝進(jìn)展[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用, 2011(2): 43-49.JI Ya-na, SUN Ti-chang, JIANG Man.Advance in extraction of nickel from laterite nickel ore[J].Conservation and Utilization of Mineral Resources, 2011(2): 43-49.

[5]郭學(xué)益, 吳 展, 李 棟.鎳紅土礦處理工藝的現(xiàn)狀和展望[J].金屬材料與冶金工程, 2009, 37(2): 3–9.GUO Xue-yi, WU Zhan, LI Dong.The status and prospect of the technologies of nickel laterite [J].Metal Materials and Metallurgy Engineering, 2009, 37(2): 3-9.

[6]MCDONALD R G, WHITINGTON B I.Atmospheric acid leaching of nickel laterites review: Part I.Sulphuric acid technologies [J].Hydrometallurgy, 2008, 91(1/4): 35-55.

[7]MCDONALD R G, WHITINGTON B I.Atmospheric acid leaching of nickel laterites review: Part Ⅱ.Chloride and bio-technologies [J].Hydrometallurgy, 2008, 91(1/4): 56-69.

[8]佘宗華, 劉建忠, 寧順明.從印尼含鎳紅土礦中浸出鎳、鈷工藝試驗(yàn)研究[J].濕法冶金, 2011, 30(2): 120-123.SHE Zong-hua, LIU Jian-zhong, NING Shun-ming.Experimental study on technology of leaching nickel and cobalt from lateritic-nickel ore in Indonesia [J].Hydrometallurgy of China, 2011, 30(2): 120-123.

[9]CHANDER S, SHARMA V N.Reduction roasting-ammonia leaching of nickeliferous laterites [J].Hydrometallurgy, 1981,7(4): 315-327.

[10]PLESSIS C A, SLABBERT W, HALLBERG K B, JOHNSON D B.Ferredox: A biohydrometallurgical processing concept for limonitic nickel laterites [J].Hydrometallurgy, 2011, 109(3/4):221-229.

[11]趙昌明, 翟玉春, 劉 巖, 段華美.紅土鎳礦在 NaOH 亞熔鹽體系中的預(yù)脫硅[J].中國有色金屬學(xué)報, 2009, 19(5): 949-954.ZHAO Chang-ming, ZHAI Yu-chun, LIU Yan, DUAN Hua-mei.Pre-desilication of laterite in NaOH sub-molten salt system [J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(5):949-954.

[12]LI Bo, WANG Hua, WEI Yong-gang.The reduction of nickel from low-grade nickel laterite ore using a solid-state deoxidisation method [J].Minerals Engineering, 2011, 24(14):1556-1562.

[13]KIM J, DODBIBA G, TANNO H, MATSUO S, FUJITA T.Calcination of low-grade laterite for concentration of Ni by magnetic separation [J].Minerals Engineering, 2010, 23(4):282-288.

[14]尹 飛, 阮書鋒, 江培海, 王成彥, 陳永強(qiáng).低品位紅土鎳礦還原焙燒氨浸實(shí)驗(yàn)研究[J].礦冶, 2007, 16(7): 29–32.YIN Fei, RUAN Shu-feng, JIANG Pei-hai, WANG Cheng-yan,CHEN yong-qiang.Experimatal study on roasted ore of poor nickeliferous larerite ore with ammonia leaching technology [J].Mining and Metallurgy, 2007, 16(7): 29-32.

[15]GUO Xue-yi, SHI Wen-tang, LI Dong, TIAN Qing-hua.Leaching behavior of metals from limonitic laterite ore by high pressure acid leaching [J].Trans Nonferrous Met Soc China,2011, 21(1): 191-195.

[16]鐘 祥, 賀澤權(quán), 沈裕軍, 段興無, 黃元瓊, 毛擁軍.熔煉-銹蝕-萃取法從大洋多金屬結(jié)核提取有價金屬: 中國,CN96110871.1[P].1998-02-04.ZHONG Xiang, HE Ze-quan, SHEN Yu-jun, DUAN Xing-wu,HUANG Yuan-qiong, MAO Rong-jun.Extraction of valuable metals from ocean polymetallic noddle by smelting-corrosionextraction process: China, CN96110871.1 [P].1998-02-04.

[17]郭宇峰, 劉水石, 馬曉雯, 姜 濤, 邱冠周.鹽酸強(qiáng)化還原鈦鐵礦中金屬鐵的銹蝕動力學(xué)[J].中國有色金屬學(xué)報, 2010,20(10): 2038–2044.GUO Yu-feng, LIU Shui-shi, MA Xiao-wen, JIANG Tao, QIU Guan-zhou.Rusting kinetics of metallic iron in reduced ilmonite strengthened by hydrochloride [J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(10): 2038–2044.

[18]GEETHA K S, SURENDER G D.Experimental and modeling studies on the aeration leaching process for metallic iron removal in the manufacture of synthetic rutile [J].Hydrometallurgy, 2000,56(1): 41-62.

[19]李光輝, 董海剛, 姜 濤, 黃柱成, 郭宇峰, 楊永斌.銹蝕法從浸鋅渣還原鐵粉中分離鎵鍺的基礎(chǔ)與應(yīng)用[J].中國有色金屬學(xué)報, 2004, 14(11): 1940–1946.LI Guang-hui, DONG Hai-gang, JIANG Tao, HUANG Zhu-cheng, GUO Yu-feng, YANG Yong-bin.Fundamentals and applications of separating Ga and Ge from ferrous powder reduced from zinc leach residues by corrosion process [J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(11): 1940-1946.