溶膠-凝膠法CeO2涂覆鎢纖維工藝

馬運(yùn)柱，黃倩芳，劉文勝

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

W纖維具有高熔點(diǎn)、高密度、高抗拉強(qiáng)度和比強(qiáng)度等優(yōu)異性能，是一種理想的增強(qiáng)材料，常應(yīng)用于Zr基非晶復(fù)合材料、高溫合金復(fù)合材料以及鎢基合金材料中來提高材料的強(qiáng)韌性[1-5]，但鎢纖維與基體存在界面反應(yīng)及擴(kuò)散等問題，易形成硬脆相，或者不能維持纖維的原始形狀，從而起不到增強(qiáng)效果甚至降低材料性能，因此需通過纖維表面涂層改性技術(shù)防止或減少上述問題。表面涂層改性方法主要有化學(xué)氣相沉積[6]、物理氣相沉積[7]、溶膠-凝膠法[8]、化學(xué)鍍[9]及磁控濺射[10]等，與其他方法相比，溶膠-凝膠法具有涂層組成易控制、成膜和操作簡單、制備條件要求低等優(yōu)點(diǎn)，是一種常用的涂層制備方法。國內(nèi)外采用溶膠-凝膠法在金屬塊體、玻璃基板及碳纖維等表面制備保護(hù)涂層的研究已比較成熟，如 CZERWINSKI和SZPUNAR[11]采用溶膠-凝膠提拉法于 Pt、Si、Ni和Cr等基板表面制備了CeO2涂層；SAKAMOTO等[12]采用同樣的方法在玻璃基板上制備了 CeO2-TiO2復(fù)合涂層。華中勝等[13]以異丙醇鋁為原料，利用溶膠-凝膠法在短石墨纖維表面涂覆了一層與纖維結(jié)合緊密、純凈、均勻厚度為1～2 μm的Al2O3涂層；穆翠紅等[14]采用溶膠-凝膠法在中間相瀝青基碳纖維的表面制備了均勻、致密、無明顯孔洞、厚度為150 nm的TaC涂層，但溶膠-凝膠技術(shù)在金屬纖維表面制備涂層的研究鮮有報(bào)道。CeO2熔點(diǎn)高達(dá)2 400 ℃，具有結(jié)晶度高、化學(xué)穩(wěn)定性好及耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，由于其制備工藝簡單且廉價(jià)，是一種用途廣泛的材料。本文作者在其他學(xué)者的研究基礎(chǔ)上，探討采用溶膠-凝膠法于鎢纖維表面制備 CeO2涂層的工藝，為鎢纖維的新型應(yīng)用和強(qiáng)韌化復(fù)合材料提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

原料有鎢纖維(直徑為15 μm，廣州宏懋鎢絲制造有限公司生產(chǎn))、濃硫酸(分析純，下同)、濃硝酸、六水硝酸鈰、檸檬酸、二甲基乙酰胺(DMAC)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用如下工藝制備CeO2涂層：1)纖維粗化預(yù)處理；2)纖維表面涂覆Ce溶膠；3)干燥并高溫煅燒使有機(jī)涂層轉(zhuǎn)化為無機(jī) CeO2涂層。實(shí)驗(yàn)中先將鎢纖維直接置于溶膠中，由于鎢纖維易纏繞、不易分散、密度高易沉于燒杯底部，無法與溶膠充分接觸，涂覆不完整，煅燒時(shí)容易氧化，未達(dá)到涂層改性效果。為了改善涂覆效果，將鎢纖維整齊繞于經(jīng)過耐酸處理的銅質(zhì)工字架上，在溶膠中浸漬一段時(shí)間后進(jìn)行干燥、煅燒，在鎢纖維表面制備了CeO2涂層。

采用非醇鹽法[15]制備 Ce溶膠，制備過程如下：配制一定濃度的Ce(NO3)3水溶液，加入一定量的檸檬酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值至0左右，促使溶液中檸檬酸與Ce3+形成絡(luò)合物，再置于65 ℃的水浴鍋中一段時(shí)間，使其發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，最后于室溫下陳化形成穩(wěn)定的溶膠。在上述體系中加入適量的成膜促進(jìn)劑DMAC，絡(luò)合物鈰與 DMAC會發(fā)生進(jìn)一步的交聯(lián)反應(yīng)，在相同時(shí)間內(nèi)形成更復(fù)雜的鏈?zhǔn)交蚓W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Ce溶膠，有利于獲得無裂紋、結(jié)構(gòu)均勻的涂層。

1.3 檢測方法

采用紅外光譜分析 Ce溶膠特征基團(tuán)、X射線衍射分析煅燒后 Ce溶膠的物相組成，采用掃描電鏡分析改性纖維的表面形貌，采用電子能譜分析涂層纖維的元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎢纖維預(yù)處理

鎢纖維表面能較低，在含氧介質(zhì)中易鈍化，表面形成致密的鈍化膜而導(dǎo)致界面結(jié)合能力降低，為了提高涂層與纖維的層間剪切強(qiáng)度，需要對鎢纖維表面進(jìn)行處理，使纖維表面形成微粗糙、親水的表面，提高鎢纖維與涂層之間的物理結(jié)合力。

將繞有鎢纖維的模具置于混酸溶液(V(濃 H2SO4):V(濃HNO3)=2:1)中粗化[16]，再用蒸餾水將鎢纖維表面殘留的酸液清洗干凈，置于真空干燥箱中烘干。圖1所示為預(yù)處理對鎢纖維表面形貌的影響。圖1(a)所示為原始纖維表面形貌，從圖1(a)可知，纖維表面光滑，無溝壑及凹槽；圖1(b)所示為粗化處理后纖維的表面形貌，粗化處理后的纖維表面出現(xiàn)溝壑及凹槽，粗糙度加大，從而使纖維的比表面積增大，表面活性提高，有利于增強(qiáng)涂層與鎢纖維間的結(jié)合力。單纖維強(qiáng)度測試結(jié)果表明，原始單纖維強(qiáng)度為3.66 GPa，粗化后的強(qiáng)度為3.59 GPa，纖維相強(qiáng)度只是略微下降，對鎢纖維性能無明顯影響。

圖1 預(yù)處理前后鎢纖維表面的SEM像Fig.1 SEM images of surface of tungsten fibers before (a)and after (b)pretreatment

2.2 Ce溶膠制備工藝與分析

2.2.1 Ce溶膠的結(jié)構(gòu)分析

在溶膠制備過程中，Ce3+與檸檬酸反應(yīng)生成 Ce的絡(luò)合物，加入DMAC后，Ce絡(luò)合物與DMAC會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成更為復(fù)雜的鏈?zhǔn)交蚓W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的 Ce溶膠。

利用FT-IR可以有效地分析Ce溶膠的特征基團(tuán)及添加成膜促進(jìn)劑對溶膠結(jié)構(gòu)的影響，圖2所示為添加DMAC前后溶膠的紅外光譜。從圖2可知，加入DMAC后，3 369.9 cm-1處的吸收峰變寬且弱，這與該處主要是 DMAC中酰胺基團(tuán)的特征峰有關(guān)，檸檬酸與硝酸鈰反應(yīng)生成 Ce的絡(luò)合物，羧基和羥基大部分消失，酰胺基團(tuán)占主導(dǎo)地位，但由于DMAC的加入量少以及混合帶有少量未反應(yīng)完全的羧基和羥基，所以峰形較弱。此外，加入DMAC后1 900～1 650 cm-1區(qū)間內(nèi)的吸收峰數(shù)量增多，且變尖銳，這是由于1 900～ 1 650 cm-1區(qū)間是C=O鍵的伸縮振動區(qū)，加入DMAC后，檸檬酸與DMAC中的O—C=O鍵發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成酸酐或酮，溶膠交聯(lián)度增加，提高了黏度及韌性，有利于形成不易開裂的完整涂層。

圖2 Ce溶膠的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of Ce sol

2.2.2 Ce凝膠的XRD譜

圖3所示為Ce凝膠在不同溫度下煅燒2 h后的XRD譜。如圖3所示，經(jīng)100 ℃煅燒后的XRD譜上未出現(xiàn)明顯的衍射峰，處于非晶狀態(tài)；經(jīng)400 ℃煅燒后，衍射峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，峰形也發(fā)生明顯銳化，鈰的氧化物發(fā)生了明顯晶化，其中前 4個(gè)峰(111)、(200)、(220)和(311)較尖銳，后 4 個(gè)峰(222)、(400)、(331)和(420)開始出現(xiàn)，但強(qiáng)度較弱且峰形較寬，8個(gè)衍射峰與CeO2的衍射峰相吻合，CeO2是鈰的氧化物的最終產(chǎn)物；經(jīng)500 ℃煅燒后，可以看到，隨著溫度的升高，后4個(gè)衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)并明顯銳化，這說明CeO2變成了晶態(tài)組織，且500 ℃煅燒后由于晶粒細(xì)化，衍射峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象；經(jīng)600 ℃及800 ℃煅燒后，晶粒尺寸隨著溫度的升高而變大。這為獲得晶態(tài)、晶粒細(xì)小的涂層組織而選擇合適的煅燒溫度提供了一定依據(jù)。

圖3 不同溫度煅燒后Ce凝膠的XRD譜Fig.3 XRD patterns of Ce gel after calcined at different temperatures

2.3 鎢纖維涂層工藝

溶膠的制備、煅燒溫度、升溫速度和涂覆層數(shù)等是影響纖維涂層的主要因素。對纖維涂層進(jìn)行 SEM形貌檢測，可分析不同因素對涂層的影響。

2.3.1 溶膠特性和煅燒溫度的影響

溶膠特性對鎢纖維的涂覆效果有顯著影響，而DMAC的添加對溶膠的穩(wěn)定性起決定性作用，在本研究中，對比分析了 DMAC的添加對纖維涂層形貌的影響， 結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)和(b)可以看出，經(jīng)400和500 ℃煅燒后，加入DMAC制備的涂層表面更光滑、均勻，且連續(xù)、完整、無裂紋和孔洞，涂覆效果更好。這是由于在制備 CeO2涂層時(shí)，制備性能優(yōu)異的溶膠是關(guān)鍵，交聯(lián)度大、黏度適中有利于得到均勻、完整、優(yōu)質(zhì)的涂層。而加入一定量的DMAC，能促進(jìn)溶膠進(jìn)一步的交聯(lián)置換反應(yīng)，提高溶膠黏度和韌性，這樣在纖維表面涂覆后，形成的凝膠涂層不易開裂，室溫下涂層保持完整的狀態(tài)，不會出現(xiàn)涂層脫落和開裂的現(xiàn)象?？梢?，添加DMAC能使溶膠的穩(wěn)定性得到提高，在低溫下可獲得質(zhì)量優(yōu)良的涂層。煅燒溫度也是影響涂層質(zhì)量的重要因素，有機(jī)溶膠經(jīng)干燥后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，凝膠經(jīng)煅燒后可變成無機(jī)的氧化物涂層。將經(jīng)過涂覆和干燥后的纖維進(jìn)行煅燒，溫度分別為400、500、600和800 ℃，煅燒時(shí)間為2 h。從圖4(e)和(f)可以看出，涂層經(jīng)600 ℃煅燒后，兩種狀態(tài)下涂層都發(fā)生了嚴(yán)重的脫落，表面粗糙，涂覆效果差；而經(jīng)800 ℃煅燒2 h后，纖維發(fā)生氧化和斷裂。這是因?yàn)闇囟冗^高，涂層積累的熱應(yīng)力無法釋放，使涂層發(fā)生脫落，甚至導(dǎo)致纖維裸露而發(fā)生氧化和斷裂，這樣涂層將無法起到保護(hù)纖維的作用。

圖4 經(jīng)不同溫度煅燒后纖維的表面形貌Fig.4 Fiber surface morphologies after calcined at different temperatures: (a)400 ℃ , without DMAC; (b)400 ℃ , with DMAC;(c)500 ℃, without DMAC; (d)500 ℃, with DMAC; (e)600 ℃, without DMAC; (f)600 ℃, with DMAC

2.3.2 升溫速度對涂層的影響

由圖4可知，經(jīng)400和500 ℃煅燒后可獲得完整的涂層，而經(jīng)600 ℃煅燒后，涂層出現(xiàn)了脫落，經(jīng)800℃煅燒后，涂層脫落嚴(yán)重，造成纖維氧化甚至斷裂，其原由如下：1)煅燒溫度過高；2)升溫速度太快。升溫速度過快一方面將導(dǎo)致膠體中水分子快速揮發(fā)，致使凝膠膠團(tuán)收縮過快，使涂層界面產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力集中；另一方面致使膠體中有機(jī)物分子的快速分解和擴(kuò)散，在界面處產(chǎn)生熱應(yīng)力大量累積。當(dāng)上述熱應(yīng)力聚積到一定程度(超過界面能承受的臨界應(yīng)力)時(shí)，涂層將產(chǎn)生裂紋，甚至導(dǎo)致涂層脫落。為了獲得界面均勻、致密的 CeO2涂層，采用真空氣氛并緩慢升溫的工藝，所得涂層表面光滑、界面結(jié)合緊密，沒有出現(xiàn)涂層脫落的現(xiàn)象(見圖5)。這是因?yàn)橐环矫嬲婵諝夥沼欣诮缑姹Ｗo(hù)，防止氧在界面處快速擴(kuò)散從而引起的金屬表面氧化；另一方面在真空條件下，緩慢升溫降低了有機(jī)分子的分解和揮發(fā)速度，低溫?zé)峤鈺r(shí)，小分子氣體能以較緩慢的速率擴(kuò)散出去，而不使涂層留下大量因凝膠分解而留下的孔洞，在高溫階段，凝膠收縮速度減緩，物質(zhì)狀態(tài)緩慢轉(zhuǎn)變，能夠及時(shí)釋放出內(nèi)應(yīng)力，使涂層和纖維更好地匹配，從而形成完整的涂層。

圖5 真空中緩慢升溫煅燒后鎢纖維表面的SEM像Fig.5 SEM image of tungsten fiber surface after heat treatment by enhancing slowly temperature in vacuum

2.3.3 涂覆層數(shù)對涂層的影響

對纖維進(jìn)行多次涂覆可改變涂層的厚度，但厚度過大可能影響涂層質(zhì)量。本研究就涂覆層數(shù)對涂層的影響進(jìn)行了研究。將粗化后的纖維浸入溶膠中一段時(shí)間后干燥，重復(fù)操作，獲得不同厚度的涂層，然后對涂覆的鎢纖維進(jìn)行煅燒。2.3.3節(jié)以上實(shí)驗(yàn)均采用一次涂覆。圖6所示為經(jīng)過二次涂覆的鎢纖維煅燒后的SEM像。與圖5進(jìn)行比較可以看出，煅燒后的一次涂覆纖維表面光滑、均勻、較為致密，但涂層較薄，能看到纖維粗化后的痕跡；二次涂覆的纖維表面較為粗糙、有孔洞、涂層較厚但不均勻，在較厚涂層的地方還會開裂。可見，雖然對纖維進(jìn)行多次涂覆可以提高涂層厚度，但凝膠附著不均勻，在過厚涂層處凝膠大量分解并收縮，導(dǎo)致纖維涂層形成小孔洞，甚至開裂。因此，采用一次涂覆效果更好。

2.4 鎢纖維涂層端口形貌

圖7所示為經(jīng)真空氣氛緩慢升溫至600 ℃煅燒2 h后CeO2涂層纖維端口形貌與EDS分析結(jié)果。從圖7中可以看出，纖維表面有一層均勻、致密、光滑的薄涂層包覆在鎢纖維上。采用EDS分析鎢纖維表面物質(zhì)元素組成，結(jié)果表明，涂層主要由氧、鎢、鈰和碳 4種元素組成，鎢元素含量為65.02%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、鈰元素含量為 4.53%、氧元素含量為 4.86%、碳元素含量為25.59%，由于涂層很薄，在檢測時(shí)，鎢原子受到激發(fā)，出現(xiàn)在結(jié)果中，而碳元素是銅質(zhì)工字架上的生料帶煅燒時(shí)碳化產(chǎn)生的，這表明纖維表面涂層的物質(zhì)是含鈰的氧化物。

圖6 二次涂覆煅燒后鎢纖維表面的SEM像Fig.6 SEM image of surface of tungsten fiber after heat treatment with twice coatings

圖7 涂層纖維端口的SEM像及EDS分析結(jié)果Fig.7 SEM image (a)and EDS results (b)of coated fiber port

3 結(jié)論

1)對鎢纖維進(jìn)行粗化預(yù)處理，能提高纖維的表面粗糙度，增強(qiáng)鎢纖維與涂層物質(zhì)間的結(jié)合力。

2)在Ce溶膠的制備過程中，加入DMAC能提高溶膠黏度和韌性，有利于形成韌性較好、不易開裂的完整涂層。

3)在涂層的制備工藝中，通過添加DMAC來改善溶膠特性，并經(jīng)一次涂覆，在真空氣氛下以1 /min℃的加熱速率緩慢升溫至600 ℃煅燒2 h后，獲得了致密、均勻、完整的CeO2涂層。

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