基于臭氧氧化的垃圾滲瀝液處理技術(shù)*

宋世龍，張志強(qiáng)

（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

基于臭氧氧化的垃圾滲瀝液處理技術(shù)*

宋世龍，張志強(qiáng)

（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

介紹了臭氧氧化的特點(diǎn)和基于臭氧氧化的US+O3、O3+UV、O3+金屬催化劑、O3+H2O2、O3+PAC工藝。闡述了各種處理技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理、特點(diǎn)和處理效果。通過(guò)分析各工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，分析了臭氧氧化的垃圾滲瀝液處理工藝發(fā)展趨勢(shì)。

臭氧；氧化；垃圾滲瀝液

垃圾滲瀝液是一種成分復(fù)雜且濃度高的有機(jī)廢水，流入環(huán)境中將會(huì)造成嚴(yán)重污染。目前處理這種廢水的主要方法有生物處理法、物理化學(xué)處理法和土地處理法等［1］，然而處理效果均不理想。近年來(lái)有關(guān)臭氧氧化用于滲瀝液預(yù)處理或深度處理的研究報(bào)道日漸增多。臭氧氧化技術(shù)具有操作方便、氧化效率高、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，顯示出較好的應(yīng)用前景。

1 垃圾滲瀝液的水質(zhì)特征

垃圾滲瀝液成分非常復(fù)雜，部分有機(jī)污染指標(biāo)非常高，污水成分如表1所示［2］。

表1 國(guó)內(nèi)生活垃圾填埋場(chǎng)（調(diào)節(jié)池）滲瀝液典型水質(zhì)

由表1可以看出，滲瀝液COD、BOD5和氨氮含量很高，營(yíng)養(yǎng)元素比例失調(diào)，除此之外其重金屬離子含量也很高，這些特點(diǎn)造成滲瀝液非常難處理。經(jīng)過(guò)生物處理后，微生物將廢水中可降解有機(jī)物降解殆盡。此時(shí)處理出水BOD5很低，而COD很高，BOD5/COD通常低于0．3，一般不宜進(jìn)行生化處理。采用傳統(tǒng)生物處理方法，出水COD仍然很高，達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，因此對(duì)出水進(jìn)行深度處理十分必要。根據(jù)GB 16889—2008，對(duì)于現(xiàn)有和新建生活垃圾填埋廠，其污水COD排放限值為100 mg/L，BOD5限值30 mg/L，總氮限值40 mg/L，氨氮限值25 mg/L。嚴(yán)格的排放限制要求使垃圾滲瀝液處理面臨更大挑戰(zhàn)。

2 臭氧性質(zhì)及氧化原理

臭氧氧化是近年來(lái)研究比較多的一種高級(jí)氧化方法。臭氧具有很強(qiáng)的氧化性，其氧化還原電位為2．07 V，在水中的氧化能力僅次于氟。因此臭氧氧化常用于處理難降解有機(jī)物。在酸性條件下（pH＜4），臭氧主要是通過(guò)臭氧分子直接對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化，反應(yīng)方程如下：

這種反應(yīng)具有選擇性和專一性，氧化效率低；而在催化劑作用或者堿性條件下，臭氧與催化劑或OH-相互作用產(chǎn)生更多具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH） 來(lái)氧化水中的有機(jī)物（氧化還原電位為 2．80 V）［3］，反應(yīng)方程［4］：

羥基自由基氧化有機(jī)物不具有選擇性，氧化效率高。因此比起臭氧分子直接氧化，·OH氧化效果更好。

經(jīng)研究證實(shí)，垃圾滲瀝液中難降解COD主要由水溶性腐殖質(zhì)組成［5］，正是這部分物質(zhì)造成滲瀝液處理出水BOD5/COD較低。將這部分有機(jī)物轉(zhuǎn)化是提高BOD5/COD的關(guān)鍵。臭氧能將腐植酸中部分具有非飽和構(gòu)造（可生化降解性差）有機(jī)物轉(zhuǎn)化為飽和構(gòu)造（生化降解性好）［6］，從而提高了腐植酸的生化降解性。因此臭氧氧化可以提高處理出水的BOD5/COD。在黃報(bào)遠(yuǎn)等［7］的研究中也證實(shí)，在短時(shí)間內(nèi)臭氧主要功效不在于降低COD總量，而是將大分子物質(zhì)氧化為羧酸等易于生物降解的小分子有機(jī)物。

3 單獨(dú)臭氧氧化

利用傳統(tǒng)的生物工藝處理垃圾滲瀝液，出水BOD5/COD很低，COD主要由難降解有機(jī)物組成。因此傳統(tǒng)生物處理工藝的COD去除率會(huì)有一個(gè)極限值，造成出水難以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。將臭氧作為后續(xù)處理，可以將滲瀝液中難生物降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易降解有機(jī)物甚至完全礦化。再結(jié)合生物處理，從而達(dá)到提高COD去除率的目的。安正陽(yáng)等［8］利用臭氧工藝對(duì)三級(jí)礦化床處理后出水進(jìn)行深度處理，取得了較好的處理效果。當(dāng)臭氧為262 mg/L時(shí)，BOD5/COD由0．02增加到0．47。對(duì)出水再進(jìn)行生物處理，出水COD為75 mg/L。實(shí)驗(yàn)還證實(shí)高濃度氨氮會(huì)抑制后續(xù)生物處理。

后期垃圾填埋場(chǎng)滲瀝液中可降解有機(jī)物已經(jīng)分解殆盡，廢水中主要是難降解有機(jī)物。BOD5/COD非常低，傳統(tǒng)生物工藝難以處理。黃報(bào)遠(yuǎn)等［3］利用微孔擴(kuò)散式的接觸反應(yīng)器對(duì)垃圾填埋場(chǎng)后期滲瀝液進(jìn)行臭氧化預(yù)處理。實(shí)驗(yàn)得到預(yù)處理最佳工藝條件為：臭氧投加量533．4 mg/L、pH為10、反應(yīng)時(shí)間120 min，此時(shí)BOD5/COD由0．17上升到0．36。此實(shí)驗(yàn)還證實(shí)臭氧還對(duì)色度、濁度、腐植酸和懸浮物都具有較好的去除效果。王開(kāi)演等［9］利用臭氧氧化-BAF（曝氣生物濾池）工藝處理經(jīng)SBR生化處理和聚合硫酸鋁混凝后的垃圾滲瀝液，得出最佳工藝運(yùn)行條件為：臭氧濃度150 mg/L、BAF停留時(shí)間4 h，出水COD在85 mg/L以下。處理出水達(dá)到了GB 16889—2008的污染物排放限值。馮旭東等［10］研究了pH對(duì)臭氧氧化效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明單獨(dú)臭氧氧化在高pH下COD去除率較高。臭氧氧化氨氮速率比較慢［11］，而且臭氧氧化有機(jī)物過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生氨氮［12］。這些因素造成單獨(dú)臭氧氧化去除氨氮效果不是很理想。C．Dilaconi等［13］利用生物-臭氧氧化工藝處理中期垃圾滲瀝液，當(dāng)臭氧消耗量為600 mg/L時(shí)，消耗O3與去除COD之比低于0．24，污水處理費(fèi)為4歐元/m3。

單獨(dú)臭氧氧化能夠明顯改善滲瀝液的可生化性，對(duì)色度去除效果最好，COD、懸浮物明顯去除，但對(duì)氨氮的去除效果較差。然而有研究稱在Br-和HCO3-存在的情況下，臭氧氧化氨氮效果會(huì)加強(qiáng)［14］。也有研究者在滲瀝液的預(yù)處理中加入磷酸和MgO生成鳥(niǎo)糞石去除氨氮［15］。大部分研究者利用生物處理工藝氧化氨氮以彌補(bǔ)臭氧氧化去除氨氮方面的不足。

4 基于臭氧氧化的綜合處理工藝

臭氧氧化能力很強(qiáng)，能夠較好地氧化有機(jī)物。臭氧與水中污染物的反應(yīng)除了氣液界面直接反應(yīng)之外，主要是經(jīng)溶解后再與污染物反應(yīng)。由于臭氧在水中溶解擴(kuò)散效率低，造成其利用率不高。而臭氧生成成本、設(shè)備投資高，造成了臭氧處理成本高。為了提高臭氧利用率，降低臭氧工藝處理成本，一些研究者將臭氧與其他處理工藝聯(lián)合處理垃圾滲瀝液。

4.1 O3+UV

O3+UV氧化技術(shù)是一種O3在紫外光作用下進(jìn)行化學(xué)氧化的工藝。臭氧是強(qiáng)氧化劑，其與紫外線耦合可以被紫外線激發(fā)產(chǎn)生·OH。反應(yīng)方程［16］如下：

T．I．Qureshi等［17］用 O3+UV 工藝處理垃圾滲瀝液，結(jié)果證實(shí)O3+UV處理效果要優(yōu)于單獨(dú)O3氧化。在最優(yōu)條件下，TOC和色度的去除率高達(dá)78．8%和 95．5%。J．J．Wu 等［18］研究發(fā)現(xiàn) O3+UV能夠明顯增加滲瀝液中小分子有機(jī)物所占的比例，當(dāng)臭氧用量為1．2 g/L時(shí)，滲瀝液的可生化性明顯提高，BOD5/COD由0．06上升到0．5。

TiO2對(duì)O3+UV具有明顯的催化作用，O3不但能在紫外光的照射下產(chǎn)生·OH，同時(shí)吸附在TiO2表面的O3也會(huì)在紫外線的作用下形成·OH，反應(yīng)方程［19］如下：

潘留明等［20］用以TiO2+UV和 O32種技術(shù)聯(lián)合對(duì)垃圾滲瀝液進(jìn)行深度處理。結(jié)果表明，初始COD為430 mg/L，催化劑投加量為0．5 mg/L，pH為 8．45左右，O3為 16．8 mg/L，反應(yīng)時(shí)間 2 h時(shí)，處理效果最佳，出水BOD5/COD從初始0．05提高至0．23。通過(guò)對(duì)比，光催化與臭氧相結(jié)合具有明顯的協(xié)同作用，其COD去除率大于單一光催化和單一臭氧。C．Z．Jia等［21］用UV-TiO2處理成熟垃圾滲瀝液，TiO2濃度2 g/L實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：由于廢水濁度較高，紫外線穿透力有限，單純光催化氧化對(duì)COD氧化效果不理想。除了用TiO2作催化劑外，還有研究者用ZnO作催化劑，取得COD去除率48%和色度去除率100%的結(jié)果［22］。

4.2 US+O3

超聲波（US） 可以使O3粉碎為微氣泡，提高O3溶解度。而且超生空化效應(yīng)能產(chǎn)生局域高溫條件，促使空化氣泡中的O3快速分解，產(chǎn)生自由基氧化有機(jī)物［23］。O3和超聲具有協(xié)同作用，能夠明顯提高單一臭氧或超聲有機(jī)物去除率［24］。胡文容等［23］研究表明當(dāng)超聲電功率為82 W時(shí)，O3分解速率常數(shù)為自身分解速率常數(shù)的15．4倍。盧平利用US+O3工藝處理糖蜜酒精廢水。實(shí)驗(yàn)證明，US+O3聯(lián)合處理效果要優(yōu)于單獨(dú)使用US、O3。其中臭氧流量、超聲功率、廢水初始pH都對(duì)處理效果有影響。在最佳工況下，實(shí)驗(yàn)取得COD去除率80．2%的結(jié)果。其他研究US+O3還用于處理硝基苯酚［25］、苯酚［26］、除草劑 2，4-D（Ⅰ）［27］。目前沒(méi)有將此工藝用于垃圾滲瀝液的研究。此工藝在垃圾滲瀝液處理方面將會(huì)發(fā)揮很大的作用。

4.3 O3+PAC

活性炭（PAC）具有很高的比表面積，其吸附容量大、效果好、速度快。這些優(yōu)點(diǎn)使活性炭經(jīng)常用于廢水和突發(fā)環(huán)境事故的處理。比如2005年松花江水污染事故中采用了活性炭吸附江水中的硝基苯。近些年來(lái)有研究者將活性炭用于滲瀝液的處理，霍貞［28］先用臭氧氧化MBR出水，再用活性炭吸附的辦法處理垃圾滲瀝液。實(shí)驗(yàn)得到最佳處理?xiàng)l件：臭氧投加量115 mg/L、活性炭投加量20 g/L，吸附時(shí)間45 min。此時(shí)色度去除率95．24%，UV254去除率82%，COD去除率達(dá)到49．49%。張緒強(qiáng)［29］研究了臭氧和活性炭反應(yīng)順序?qū)μ幚硇Ч挠绊?。?shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)活性炭-臭氧工藝（先用活性炭吸附滲瀝液，待吸附平衡后再用臭氧處理）處理效果要優(yōu)于臭氧-活性炭工藝（先用臭氧氧化，后活性炭吸附）。原因是臭氧可以將活性炭吸附的有機(jī)物氧化，使部分活性炭得以再生?；钚蕴?臭氧工藝處理效果：在PAC投加量為30 g/L、臭氧反應(yīng)時(shí)間10 min條件下，COD去除率為83．55%，色度去除率為96．4%。T．A．Kurniawan等［11］先利用臭氧氧化垃圾滲瀝液，然后再用臭氧改性的活性炭對(duì)出水進(jìn)行吸附處理，其COD去除率86%，氨氮去除率92%。此聯(lián)合工藝污染指標(biāo)去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單獨(dú)臭氧氧化和活性炭單獨(dú)吸附。

由于O3+PAC工藝活性炭使用量較高、再生工藝復(fù)雜，處理不當(dāng)可造成二次污染等，造成該工藝處理成本相對(duì)較高，處理工藝復(fù)雜。這些缺點(diǎn)使其目前還很難被廣泛應(yīng)用于實(shí)際工程中。

4.4 O3+金屬催化劑

金屬或金屬氧化物臭氧催化氧化技術(shù)因?yàn)榭梢栽诔?、常壓下處理難降解有機(jī)物而備受青睞，因此近年來(lái)有研究將其用于高濃度有機(jī)物的處理中。此工藝主要原理是利用金屬或金屬離子催化臭氧產(chǎn)生大量羥基自由基氧化有機(jī)物。黃報(bào)遠(yuǎn)等［30］用自制微孔擴(kuò)散式接觸反應(yīng)器，以Fe2+催化臭氧預(yù)處理垃圾填埋場(chǎng)后期滲瀝液。結(jié)果表明Fe2+對(duì)臭氧降解滲瀝液中COD具有明顯催化作用。實(shí)驗(yàn)確定Fe2+催化劑最佳用量為10 mg/L。最佳處理?xiàng)l件為：臭氧流量8．89 mg/min、Fe2+投加量10 mg/L、反應(yīng)時(shí)間90 min，在此條件下BOD5/COD由0．17上升到0．35。對(duì)色度、濁度、腐植酸和懸浮物去除率分別達(dá)到90．5%、75．8%、44．7%和72．2%。劉衛(wèi)華等［31］用 Fe2+、Mn2+和 Cu2+作催化劑，利用臭氧氧化對(duì)垃圾滲瀝液中高濃度腐殖質(zhì)做了研究。結(jié)果表明，pH愈高，3種催化劑催化效果愈好；催化效果為 Cu2+＞Mn2+＞ Fe2+。沈小星等［32］用載有Fe、Mn、Co、Pd、Cu金屬氧化物的活性炭纖維（M/ACF） 催化劑對(duì)預(yù)先混凝處理的老齡垃圾滲瀝液進(jìn)行了臭氧氧化研究。其中Fe/ACF催化效果最好，臭氧氧化處理后分子量小于1 ku的物質(zhì)所占COD的比例大幅度升高，當(dāng)臭氧投加量為1．26 g/L時(shí)，廢水BOD5/COD從0．15提高到0．5左右，COD和氨氮去除率分別為69．5%、45%。張昕等［33］用粉末CuO作催化劑對(duì)生化處理后的滲瀝液進(jìn)行深度處理，得到最佳反應(yīng)條件：催化劑投加量 0．5 g/L，反應(yīng)時(shí)間 120 min，pH 為6～8。在最優(yōu)條件下COD、TOC和UV254去除率達(dá)到70%～80%。

金屬催化劑催化效果不一，選擇一種廉價(jià)、催化效率高的催化劑很重要。金屬催化臭氧氧化垃圾滲瀝液臭氧利用率受反應(yīng)時(shí)間、催化劑投加量、溫度、pH等條件的影響，選擇合適的條件是提高臭氧利用率、降低成本的關(guān)鍵。

4.5 O3+H2O2

O3與H2O2可以協(xié)同氧化水中的有機(jī)物，其原理是O3分子與OH-反應(yīng)以及H2O2部分解離生成OH2-，生成的OH2-是自由基·OH產(chǎn)生的誘發(fā)劑。自由基·OH一旦產(chǎn)生，就發(fā)生O3分子解離生成·OH 的連鎖反應(yīng)［34］。兩者反應(yīng)方程［35］為：

C．Tizaoui等［36］利用 O3+H2O2聯(lián)合工藝處理垃圾滲瀝液，實(shí)驗(yàn)證實(shí)O3+H2O2具有明顯的協(xié)同作用，滲瀝液的COD去除率高于臭氧單獨(dú)氧化，取得COD去除率48%，BOD5/COD由0．1上升到0．7。黃報(bào)遠(yuǎn)等［7］研究證實(shí)O3和H2O2摩爾比例對(duì)處理效果有較大影響，H2O2+O3的最佳摩爾比為0．2∶1，C．Tizaoui等［36］的研究也證實(shí)當(dāng) H2O2濃度為2 g/L時(shí)處理效果較好，當(dāng)H2O2濃度升高時(shí)，處理效果反而下降。S．Cortez等［37-38］研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)H2O2濃度為600 mg/L時(shí)，O3+H2O2系統(tǒng)處理垃圾滲瀝液最經(jīng)濟(jì)。而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間60 min，臭氧流量5．6 g/h，H2O2濃度400 mg/L時(shí)，COD去除率達(dá)到72%，BOD5/COD從0．01增加到0．24。吳迪等［39］利用O3+H2O2與活性炭負(fù)載TiO2預(yù)處理晚期垃圾滲瀝液，實(shí)驗(yàn)表明，O3+H2O2系統(tǒng)中投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的TiO2/GAC催化劑時(shí)，COD去除效率提高。BOD5/COD從不到0．1提高到0．26。其中 O3投加量 1．8 g/L，H2O2投加量 0．27 g/L。出水經(jīng)過(guò)沉淀后COD去除率達(dá)到58%。從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出：O3+H2O2聯(lián)合工藝處理垃圾滲瀝液處理效果受反應(yīng)時(shí)間、藥量和投加比例等因素的影響，所以選擇恰當(dāng)?shù)臈l件，對(duì)提高臭氧利用率十分重要。

5 結(jié)論及展望

臭氧-輔助試劑聯(lián)合工藝對(duì)于COD去除效果總體優(yōu)于單獨(dú)臭氧氧化。同時(shí)對(duì)懸浮固體、色度都有一定的去除。單獨(dú)臭氧氧化對(duì)氨氮去除率較低，臭氧與催化劑聯(lián)合使用對(duì)氨氮去除率較高。經(jīng)過(guò)氧化處理后，垃圾滲瀝液BOD5/COD升高，廢水可生化性得到改善，有利于后續(xù)生物處理。

隨著垃圾滲瀝液排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，基于臭氧氧化的垃圾滲瀝液處理技術(shù)將得到更深入的研究，其主要發(fā)展趨勢(shì)如下：

1）臭氧氧化工藝對(duì)滲瀝液COD具有較高的去除率，但是臭氧單一氧化具有臭氧溶解度小、利用率不高的缺點(diǎn)。臭氧和輔助試劑聯(lián)合使用克服了這一缺點(diǎn)，提高了臭氧的利用率。臭氧的用量是本工藝中運(yùn)行成本的重要組成部分。因此臭氧和輔助試劑綜合使用大大降低了運(yùn)行成本，具有較好的發(fā)展前景。而輔助試劑的投加將會(huì)增加反應(yīng)單元和處理工藝的復(fù)雜性，這無(wú)疑會(huì)增加成本，因此開(kāi)發(fā)一種成本低、催化效果好、反應(yīng)條件簡(jiǎn)單的催化劑將會(huì)是臭氧氧化技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要方向。

2）用臭氧將有機(jī)物完全氧化為無(wú)機(jī)物相比，用臭氧將有機(jī)物氧化為可生化降解有機(jī)物再進(jìn)行生化處理臭氧用量更小，成本更低。這是臭氧工藝應(yīng)用的一個(gè)較好選擇。臭氧氧化工藝運(yùn)行過(guò)程中反應(yīng)不完全，剩余臭氧排入空氣中會(huì)造成空氣污染，泄漏進(jìn)室內(nèi)還會(huì)危害人體健康。大部分研究者將剩余臭氧用溶液吸收，而涉及臭氧回收再利用的文獻(xiàn)較少，這一方法既回收了資源又避免了污染環(huán)境?；厥赵倮梦捶磻?yīng)的臭氧將會(huì)是臭氧氧化工藝的一個(gè)亮點(diǎn)。

3） 根據(jù)GB 16889—2008，現(xiàn)有和新建生活垃圾填埋場(chǎng)水污染物排放限值要求總氮要低于40 mg/L。而在所有滲瀝液處理文獻(xiàn)中多涉及COD去除，而且取得了較好的處理效果。但是涉及脫氮的較少，去除滲瀝液總氮使之達(dá)標(biāo)將會(huì)是以后研究的發(fā)展趨勢(shì)之一。

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Waste Leachate Treatment Technologies Based on Ozonation

Song Shilong，Zhang Zhiqiang
（State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，College of Environmental Science and Engineering，Tongji University,Shanghai 200092）

The characteristics of ozonation and ozone-based technologies of US+O3，O3+UV，O3+metal catalyst，O3+H2O2,O3+PAC were introduced．The reaction mechanisms， characteristics and treatment effects of each technology were expounded．Through analyzing their advantages and limits，the development tendency for waste leachate treatment technology with ozonation was proposed．

ozone；oxidation；waste leachate

X703．1

A

1005-8206（2012）04-0040-05

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（0400219190）；上海市曙光跟蹤項(xiàng)目（10GG 12）

2012-05-09

宋世龍（1988—），在讀碩士研究生，研究方向?yàn)樗廴究刂婆c資源化。

E-mail：songshilong@yahoo．cn。

（責(zé)任編輯：劉冬梅）