Diamond軟件在X射線衍射分析教學(xué)中的應(yīng)用

郭騰 陳君華 郭雨 丁志杰

（安徽科技學(xué)院化學(xué)系，安徽 鳳陽 233100）

X射線衍射物相分析是材料分析與測試專業(yè)課中非常重要的部分，它是通過內(nèi)部原子周期性有序排列的晶體材料與特定波長的X射線發(fā)生相互作用（也稱之為衍射），利用其產(chǎn)生特定方向和強(qiáng)度的衍射線的特征對晶體的特定結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征的方法。通過這種分析技術(shù)可以獲得物質(zhì)的結(jié)晶種類、相對含量、以及晶體的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)等信息，并且它在很多領(lǐng)域，包括材料、化工、生物、環(huán)境等行業(yè)都具有重要的應(yīng)用；對材料科學(xué)學(xué)科而言，它也是需要重點(diǎn)掌握的且能夠體現(xiàn)本學(xué)科特色的學(xué)習(xí)內(nèi)容之一[1]。X射線衍射分析學(xué)是一門涉及到很多基礎(chǔ)知識的交叉學(xué)科，包括物理學(xué)、晶體學(xué)、電子機(jī)械等；而這個(gè)學(xué)科所涉及的核心問題之一，則是X射線衍射特性與晶體結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系。通常在理論課的教學(xué)中，這個(gè)關(guān)系也是重點(diǎn)內(nèi)容，即布拉格方程2dHKLsin θ=λ，針對其相關(guān)的討論（包括方程的特性、衍射線的強(qiáng)度關(guān)系等）即可得到衍射角和代表著晶體結(jié)構(gòu)特性衍射的指數(shù) （HKL）的相互關(guān)系；但是通常上述原理的講解只局限于靜態(tài)的圖解和相應(yīng)的公式的推導(dǎo)，上述方法難以在晶體結(jié)構(gòu)是如何具體影響衍射線的特性問題上給學(xué)生一個(gè)動(dòng)態(tài)直觀的感受，因此通過某種方法將上述過程動(dòng)態(tài)地給學(xué)生演示出來，是進(jìn)一步增強(qiáng)教學(xué)效果的關(guān)鍵。

目前在一些材料專業(yè)的基礎(chǔ)專業(yè)課中，人們利用反映微觀結(jié)構(gòu)的動(dòng)畫和相應(yīng)的軟件技術(shù)，可以比較良好地解決那些抽象難懂并且需要學(xué)生建立空間想象力的概念，這其中典型的例子就是在結(jié)構(gòu)化學(xué)課程的教學(xué)中利用Diamond軟件建立晶體的結(jié)構(gòu)模型[2]，并且通過動(dòng)畫的方式使學(xué)生對于晶體的結(jié)構(gòu)特性和構(gòu)建規(guī)則有較明確和直觀的理解；而現(xiàn)在大多數(shù)針對該軟件的應(yīng)用介紹僅僅局限于利用這一類軟件制作一些簡單的晶體模型文件[3]，并通過動(dòng)畫演示；而針對該軟件的反映衍射功能的模塊的介紹還不是很多見。利用上述模塊，可使晶體學(xué)數(shù)據(jù)、晶體圖像與X射線衍射數(shù)據(jù)聯(lián)系在一起，從而動(dòng)態(tài)地展示出晶體結(jié)構(gòu)是如何影響衍射圖譜的形狀的具體過程。

1 Diamond軟件簡介

Diamond軟件是德國波恩大學(xué)下屬的Crystal Impact GbR公司所開發(fā)的一款晶體學(xué)專業(yè)軟件。該軟件的首要功能是創(chuàng)建并展示晶體模型，在軟件中可以根據(jù)用戶需要將晶體模型設(shè)定為球棍模式、空間堆積模式和多面體模式等等，同時(shí)也可以按照要求自由旋轉(zhuǎn)、平移、縮放；另外借助于PhotoShop等圖像處理工具，可以將圖像進(jìn)行合適的標(biāo)注后令其輸出為常見的圖片格式，如JPG、BMP、GIF格式等，目前已發(fā)布的該軟件的最新版本為3.2i，其主要對分子的創(chuàng)建、圖像的平移、注釋的編輯等進(jìn)行了優(yōu)化[4]。

對于包括上述Diamond軟件在內(nèi)的任意一種晶體學(xué)軟件，其在創(chuàng)建任何一種化合物的晶體模型時(shí)首先需要的數(shù)據(jù)就是與要?jiǎng)?chuàng)建的晶體結(jié)構(gòu)對應(yīng)的晶胞參數(shù)、空間群和晶胞內(nèi)的原子坐標(biāo)參數(shù)，而針對這些晶體化合物的上述結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)的報(bào)導(dǎo)大都是出自對單晶或粉末晶體衍射的結(jié)構(gòu)解析或Rietveld全譜擬合結(jié)構(gòu)精修的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)中。由于查閱這些文獻(xiàn)需要專業(yè)的文獻(xiàn)檢索知識和一定的經(jīng)驗(yàn)積累，因此為了避開上述繁瑣的流程以得到這些數(shù)據(jù)，目前國際上已經(jīng)有了專業(yè)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫，其主要是以各種無機(jī)化合物的名稱或組成元素為索引，并且收錄這些化合物的全部晶體結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)，包括上文中創(chuàng)建晶體結(jié)構(gòu)時(shí)所需要的數(shù)據(jù)、常用物理參數(shù)、參考文獻(xiàn)出處、制備與測試條件等等。這類數(shù)據(jù)庫典型的代表就是由德國卡爾斯魯厄?qū)I(yè)信息中心（Fachsinformationzentrum Karlsruhe，F(xiàn)IZ） 與美國國際標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所 （National Institute of Standards and Technology，NIST）聯(lián)合出版的無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫 （FIZ/NIST Inorganic Crystal Structure Database,ICSD），為了使 Diamond軟件所創(chuàng)建出的不同化合物的晶體結(jié)構(gòu)與衍射數(shù)據(jù)具有橫向的可對比性，本文中的全部晶體學(xué)數(shù)據(jù)均取自該庫，目前該軟件比較新的版本為2008版，其附帶的檢索程序?yàn)镕indIt 1.4.4[5]。

2 利用Diamond軟件演示同晶格化合物系列的衍射數(shù)據(jù)變化

Diamond軟件也帶有衍射數(shù)據(jù)模塊，利用這個(gè)模塊可以比較直觀地顯示出晶體結(jié)構(gòu)和衍射數(shù)據(jù) （包括衍射峰的相關(guān)數(shù)據(jù)以及衍射圖譜等）的相互關(guān)系，因此該模塊也是實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)化展示上述關(guān)系的基礎(chǔ)；[4]由于目前的主流商業(yè)化晶體結(jié)構(gòu)軟件暫時(shí)還不能實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)的顯示晶體結(jié)構(gòu)中的原子與X射線相互作用時(shí)的衍射動(dòng)畫過程，因此就需要教師從不同的晶體入手，以晶體結(jié)構(gòu)在某方面的變化為基礎(chǔ)，從而使該模塊系統(tǒng)性的展示出晶體結(jié)構(gòu)的變化對衍射現(xiàn)象及其數(shù)據(jù)的影響，借此使學(xué)生對上述過程有一個(gè)直觀和系統(tǒng)性的了解。上述實(shí)例中最典型的，是具有同晶格構(gòu)型的化合物系列的圖譜變化差異對比。同晶格化合物是指的是具有不同體積大小但是其中的原子的排布結(jié)構(gòu)完全相同的一系列化合物，在這一系列化合物中往往具有元素不同但比例相同的化學(xué)計(jì)量式，其中的元素含有的電價(jià)的組成情況也是完全相同的，由這些化合物所具備的上述原子排布相同的晶格即稱之為同晶格結(jié)構(gòu)（Isomorphous crystal structure）[6]。

圖1 由Diamond軟件創(chuàng)建的NaCl、KCl與RbCl系列化合物的晶胞結(jié)構(gòu)模型圖

在以往的針對Diamond軟件教學(xué)應(yīng)用的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)中常出現(xiàn)的典型實(shí)例就是NaCl的結(jié)構(gòu)[7]，而這種晶體結(jié)構(gòu)可以出現(xiàn)在一系列的同晶格化合物中，比較典型的化合物還有KCl與RbCl。在這里我們就以這三種化合物的晶體結(jié)構(gòu)與衍射數(shù)據(jù)的特性入手來構(gòu)件一個(gè)典型的教學(xué)案例。應(yīng)用ICSD2008數(shù)據(jù)庫中的這三種化合物在常溫、常壓下的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)中的操作方法，可以利用Diamond軟件創(chuàng)建出這三種晶體的模型圖像如上圖所示，由于Diamond軟件可以用比例相同的尺度顯示不同的原子，因此上述同晶格結(jié)構(gòu)可以比較完整地呈現(xiàn)出來。這三種化合物的晶體結(jié)構(gòu)是完全相同的，但是由于元素不同，因此從NaCl到KCl再到RbCl，其中所含的堿金屬陽離子逐漸增大，從而導(dǎo)致晶胞的體積逐步增大。

此時(shí)點(diǎn)擊軟件界面右上部分的 “Powder Pattern”鏈接按鈕，將軟件界面切換到粉末衍射模塊界面，此時(shí)在軟件界面的左半部分可以設(shè)定衍射線的類型、波長 （采用軟件默認(rèn)的波長為1.5406的普通輻射）、衍射角度范圍（設(shè)定為10°~120°）、圖譜的峰形狀函數(shù)（設(shè)定為無），等等；另外也可以設(shè)定衍射圖譜的顯示模式，包括橫軸和縱軸的坐標(biāo)類型、強(qiáng)度單位、峰的形狀等等，這些我們都采用軟件的默認(rèn)數(shù)值。將衍射數(shù)據(jù)表中所有列的數(shù)據(jù)全部選中，右鍵單擊在彈出的菜單中選擇 “Save table…”選項(xiàng)，將其保存成文本文件，之后利用該數(shù)據(jù)文件中的 “2Theta”（衍射角）為橫坐標(biāo)，“Int.”（衍射強(qiáng)度）為縱坐標(biāo)，采用 Origin 8 SR3等繪圖軟件，即可繪制出相應(yīng)的衍射圖譜。為了對比的方便，我們將這三個(gè)化合物的衍射圖譜繪在同一張圖中，如下圖所示。

圖2 通過Diamond軟件計(jì)算得到的NaCl、KCl與RbCl的XRD衍射圖譜

通過上述圖譜的對比可知，由于NaCl、KCl與RbCl均屬于NaCl型晶體結(jié)構(gòu)的同晶格化合物系列，因此其衍射圖譜的大致形狀是類似的，即描述出晶體衍射特征的最強(qiáng)的三條衍射線（包括 （002） 面網(wǎng)衍射線、（022）面網(wǎng)衍射線和（024）面網(wǎng)衍射線）的形狀比例和出現(xiàn)的先后順序是相似的，其能夠發(fā)生衍射的面網(wǎng)的指數(shù)組成配置情況也基本類似；另外，借助于Diamond軟件輸出的衍射峰值參數(shù)列表（包括每一個(gè)計(jì)算衍射峰的衍射角2θ值、衍射面網(wǎng)間距dHKL值、衍射強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)因子F值以及衍射面網(wǎng)指數(shù) (HKL)值），可以取這三個(gè)最強(qiáng)峰的衍射角2θ值和衍射面網(wǎng)間距dHKL值，按照布拉格公式的左邊2dHKL sinθ的形式求積，而后考查Diamond軟件的粉末衍射模塊界面中所取的X射線實(shí)驗(yàn)波長λ值，借此驗(yàn)證布拉格方程的正確性，從而使學(xué)生對布拉格方程、衍射面網(wǎng)的間距以及衍射圖譜有一個(gè)直觀的聯(lián)系和感性的認(rèn)識。

另外，上述圖譜的對比也可顯示出三種晶體結(jié)構(gòu)的差異所在。首先就是雖然晶體結(jié)構(gòu)的類似導(dǎo)致三種化合物的衍射圖譜類似，但是由于從NaCl到KCl再到RbCl，其晶胞的體積是逐漸增大的，從而導(dǎo)致可以發(fā)生衍射的面網(wǎng)間距也是逐漸增大的，也即dHKL值逐漸增大，因此為了保證其乘積滿足布拉格方程的關(guān)系，從而需要其對應(yīng)的衍射角2θ值變小，因此由于上述規(guī)則的限制，使得同晶格化合物的衍射峰向著低角度區(qū)域移動(dòng)，因此表現(xiàn)在圖譜上就是隨著晶胞體積的增大，其衍射圖譜的形狀就是所有的衍射峰一致性地往左移動(dòng)，這個(gè)規(guī)律是在科研中經(jīng)常用到的，因此可以借助于上述典型實(shí)例使學(xué)生較深入地理解該規(guī)律的來源；另外由于晶胞體積的逐漸增大，某些衍射指數(shù)值高的面網(wǎng)的間距逐漸增大，因此就有可能滿足布拉格關(guān)系和結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算關(guān)系從而發(fā)生衍射，上述規(guī)律表現(xiàn)在圖譜中就是從NaCl到KCl再到RbCl，在高角度的區(qū)域陸續(xù)會(huì)出現(xiàn)一些衍射指數(shù)的平方和比較大的衍射峰，并且晶胞體積大的化合物的這些衍射峰的個(gè)數(shù)總是多于晶胞體積小的化合物的個(gè)數(shù)，上述規(guī)律同樣也可以借助于Diamond軟件而較明確地呈現(xiàn)給學(xué)生。

3 利用Diamond軟件演示化合物的相變

晶體的結(jié)構(gòu)改變導(dǎo)致相應(yīng)的XRD衍射圖譜改變的另外一個(gè)典型的例子，就是相變。相是指實(shí)際的物質(zhì)系統(tǒng)中物理、化學(xué)性質(zhì)完全相同，與其他部分具有明顯分界面的均勻部分；所謂相變即相轉(zhuǎn)變，也就是是指物質(zhì)在外部參數(shù)（如溫度、壓力、磁場等等）連續(xù)變化之下，從一種相（態(tài)）轉(zhuǎn)變成另一種相的過程。對晶態(tài)固體材料而言，相變過程往往伴隨著晶胞內(nèi)原子的空間位置改變和晶胞本身體積和形狀的變化過程，因此同一種物質(zhì)的不同的相之間的衍射情況既有聯(lián)系又有不同。上述相變過程最典型的，就是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料的相變，例如鈦酸鈣（CaTiO3），其具有標(biāo)準(zhǔn)的鈣鈦礦型立方晶體結(jié)構(gòu)，但是該立方型結(jié)構(gòu)只存在于溫度較高的環(huán)境中，隨著溫度的降低，其會(huì)從立方型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆叫徒Y(jié)構(gòu)，之后再轉(zhuǎn)變?yōu)檎恍徒Y(jié)構(gòu)，上述兩個(gè)與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的相變溫度點(diǎn)分別為1634K和1498K[8]。在這里我們同樣以這種化合物的三種不同的相的晶體結(jié)構(gòu)與衍射數(shù)據(jù)的特性入手來構(gòu)件另外一個(gè)典型的教學(xué)案例。應(yīng)用ICSD2008數(shù)據(jù)庫中的這種化合物的三種不同的溫度下的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，可以利用Diamond軟件創(chuàng)建出這三種不同的相的晶體的模型圖像如下圖所示。

圖3 由Diamond軟件創(chuàng)建的鈦酸鈣的立方型晶胞、四方型晶胞和正交型晶胞的模型圖

上述三種晶胞的體積和形狀反應(yīng)了溫度對同一種化合物的影響，即在溫度較高時(shí)，其對晶體結(jié)構(gòu)的擾動(dòng)也比較劇烈，因此在高溫下相應(yīng)的相也是對稱程度較高的結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度降低時(shí)，上述擾動(dòng)作用變?nèi)?，則此時(shí)晶體的對稱程度則會(huì)相應(yīng)地降低，上述過程反應(yīng)了溫度對晶體結(jié)構(gòu)的影響就是使其均一化；另外這個(gè)過程也是分階段進(jìn)行的，首先當(dāng)溫度高于1634K時(shí)，此時(shí)晶體結(jié)構(gòu)對稱程度最高，也最簡單，因此后面的低溫型晶體結(jié)構(gòu)可以看作是在這個(gè)立方型對稱晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上衍生而來（圖3a）；當(dāng)溫度降至低于該相變溫度點(diǎn)時(shí)，此時(shí)即發(fā)生相變過程，即含有鈦氧八面體的高溫型立方晶胞會(huì)沿著c軸方向伸長的同時(shí)在a軸和b軸兩個(gè)方向縮短，上述變形后的高溫立方型晶胞按照三個(gè)晶軸的方向堆積在一起之后即得到上圖中所示的四方型晶胞模型，此時(shí)按照結(jié)晶學(xué)的劃分規(guī)則會(huì)導(dǎo)致晶胞體積也相應(yīng)地增大（圖3b）；當(dāng)溫度繼續(xù)降低到低于1498K時(shí)，此時(shí)則發(fā)生第二個(gè)相變過程，即在四方型晶胞的基礎(chǔ)上，相應(yīng)的鈦氧八面體發(fā)生傾斜和扭曲以使結(jié)構(gòu)更加緊湊，由于這個(gè)過程的存在，會(huì)導(dǎo)致相變完成后的正交晶胞的分子摩爾體積（Vm值）下降地比較明顯，因此該相變過程伴隨著較大的體積收縮（圖3c）。借助于Diamond軟件的晶體結(jié)構(gòu)演示功能，同時(shí)按照上述晶體結(jié)構(gòu)由簡單到復(fù)雜的講解順序，可以使學(xué)生較明確地理解相變時(shí)原子位置的改變過程，使他們比較明確地理解相變的含義。

圖4 通過Diamond軟件計(jì)算得到的立方型、四方型和正交型CaTiO3晶體結(jié)構(gòu)的XRD衍射圖譜（圖中的標(biāo)注規(guī)則與前面相同）

利用Diamond軟件的粉末衍射模塊與相應(yīng)的繪圖軟件，同樣可以在一張圖中繪制出上述三種相結(jié)構(gòu)的XRD衍射圖譜。由上圖所示可知，由于聯(lián)系這三種化合物的兩次相變都是僅涉及到晶胞內(nèi)原子的較小幅度的位移而不涉及化學(xué)鍵的斷裂和新配位多面體的形成，也即相變造成的原子的空間排列的變化不是很劇烈，因此上述三種化合物的衍射圖譜的總體形狀也是大致類似的；但是由于相變會(huì)導(dǎo)致晶體的對稱性發(fā)生改變，此時(shí)晶胞的結(jié)晶學(xué)劃分標(biāo)準(zhǔn)也會(huì)相應(yīng)地改變，由此導(dǎo)致了三個(gè)結(jié)果首先就是總體形狀相似的圖譜中的對應(yīng)的衍射峰的衍射面網(wǎng)指數(shù)發(fā)生改變，其次就是由從對稱程度較高的立方型到對稱程度較低的四方型再到對稱程度最低的正交型，伴隨著晶體的對稱程度降低的同時(shí)其最強(qiáng)峰的計(jì)算衍射強(qiáng)度降低 （可通過Diamond軟件的衍射數(shù)據(jù)模塊中的計(jì)算值說明），最后，則是由于晶體對稱性的降低會(huì)導(dǎo)致其中可以發(fā)生衍射的面網(wǎng)增加，因此在衍射峰的個(gè)數(shù)增加的同時(shí)，會(huì)削弱最強(qiáng)峰的衍射強(qiáng)度，以此來使衍射線的總體能量和不變。上述規(guī)律都是衡量典型的位移型相變的主要規(guī)律，它們也是在科研工作中經(jīng)常用到的，因此同樣可以借助于上述典型教學(xué)實(shí)例使學(xué)生較深入地理解該規(guī)律的來源，并且對相變導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)和衍射線的變化規(guī)律有比較清晰和直觀的認(rèn)識。

4 結(jié)論

Diamond軟件是一款功能豐富且操作簡便的軟件，其所構(gòu)建的晶體結(jié)構(gòu)圖像直觀易學(xué)，方便演示，而其衍射模塊可對所構(gòu)建的晶體模型進(jìn)行衍射的分析計(jì)算，借此而進(jìn)行的有關(guān)教學(xué)可以加深學(xué)生對于晶體結(jié)構(gòu)和X射線衍射特征的理解。在本文中我們結(jié)合了這兩部分功能，構(gòu)建了典型的衡量X射線衍射特性與晶體結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系的教學(xué)案例。上課過程中學(xué)生課堂反響良好，普遍反應(yīng)對上述關(guān)系的理解加深，并且學(xué)到了實(shí)用的科研知識。隨著多媒體技術(shù)的發(fā)展和相關(guān)的結(jié)晶學(xué)軟件的不斷完善，上述計(jì)算機(jī)輔助教學(xué)的功能也會(huì)變得不斷完善和強(qiáng)大。

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