三元乙丙絕熱材料炭化層結(jié)構(gòu)及力學(xué)特性表征研究*

徐義華，胡春波，曾卓雄，楊玉新

(1南昌航空大學(xué)飛行器工程學(xué)院，南昌 330063;2西北工業(yè)大學(xué)固體火箭發(fā)動機(jī)燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072;3西安航天動力技術(shù)研究所，西安 710025)

0 引言

三元乙丙(EPDM)絕熱材料是以三元乙丙橡膠為基體，摻入短切纖維和SiO2以及硫化劑、阻燃劑等，調(diào)勻后壓制固化而形成的一種彈性熱防護(hù)材料。由于EPDM絕熱材料具有優(yōu)越的性能[1－2]，已被廣泛的應(yīng)用于固體火箭發(fā)動機(jī)的燃燒室防熱結(jié)構(gòu)[3－4]。固體火箭發(fā)動機(jī)廣泛采用含鋁復(fù)合推進(jìn)劑，燃燒產(chǎn)物中含有大量的凝相粒子使得絕熱材料燒蝕環(huán)境惡化，絕熱材料在高溫的燃?xì)夂土Ｗ恿鞯淖饔孟?，造成絕熱材料的燒蝕因素主要包括熱化學(xué)燒蝕、氣流剝蝕和粒子侵蝕三個方面。EPDM內(nèi)絕熱層在高溫高壓的燃?xì)猸h(huán)境中分解、炭化，形成炭化層、熱解層和原始材料基體層。從燒蝕物理過程來看，熱化學(xué)燒蝕和燃?xì)饬鞯募羟屑傲Ｗ幼矒羟治g的機(jī)械剝蝕是相互耦合的，在絕熱材料燒蝕的三層模型中，基體層和熱解層不直接和造成材料燒蝕的三種條件發(fā)生作用，炭化層是絕熱材料燒蝕過程中物理—化學(xué)—力學(xué)相互耦合作用的橋梁和紐帶，那么在建立絕熱材料燒蝕預(yù)示模型時，炭化層的表征是首要考慮因素。雖然有較多的文獻(xiàn)[5－12]研究了炭化層對絕熱材料燒蝕性能的影響，但未能描述炭化層結(jié)構(gòu)表征形式。文獻(xiàn)[13]建立了基于炭化層孔隙結(jié)構(gòu)的熱化學(xué)燒蝕模型，對炭化層的破壞消耗是以臨界孔隙率為基準(zhǔn)，但臨界孔隙率的界定是一種人為認(rèn)定的參數(shù)，對絕熱材料燒蝕的計算將帶來人為誤差，因此，絕熱材料炭化層破壞準(zhǔn)則的建立對準(zhǔn)確預(yù)示絕熱材料燒蝕計算是必要的，尤其是在粒子侵蝕的環(huán)境下顯得更為重要。

文中基于炭化層多孔介質(zhì)特性，利用固體多孔介質(zhì)理論建立炭化層力學(xué)表征模型，并根據(jù)炭化層強(qiáng)度測定結(jié)果，確定炭化層強(qiáng)度表征系數(shù)，建立炭化層破壞準(zhǔn)則，從而為絕熱材料燒蝕預(yù)示數(shù)值計算提供炭化層力學(xué)性能參數(shù)。

1 炭化層結(jié)構(gòu)特性

絕熱材料在不同的燒蝕環(huán)境下，產(chǎn)生的炭化層結(jié)構(gòu)不盡相同，為了明確炭化層在實(shí)際發(fā)動機(jī)環(huán)境中結(jié)構(gòu)特性，文中應(yīng)用實(shí)驗(yàn)燒蝕發(fā)動機(jī)對EPDM絕熱材料在各種燒蝕環(huán)境中進(jìn)行燒蝕試驗(yàn)，對實(shí)驗(yàn)后的炭化層結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行分析。

1.1 氣相準(zhǔn)靜態(tài)燒蝕環(huán)境

該環(huán)境下燒蝕目的是為了盡可能排除氣流剝蝕和粒子侵蝕的影響，獲得EPDM在熱化學(xué)燒蝕作用下的炭化層結(jié)構(gòu)特性的認(rèn)識。燒蝕試驗(yàn)發(fā)動機(jī)參見文獻(xiàn)[6]，試驗(yàn)采用含鋁量為1%、燃溫2707K的復(fù)合推進(jìn)劑，端面燃燒裝藥，試驗(yàn)件表面燃?xì)饬魉贋?.5m/s。在此試驗(yàn)條件下，可以忽略粒子侵蝕和燃?xì)饬鲃兾g作用，得到一個較純粹的熱解和熱化學(xué)燒蝕作用結(jié)果。試驗(yàn)平均工作壓強(qiáng)為5.9MPa，工作時間為9.3s。

圖1 氣相準(zhǔn)靜態(tài)燒蝕環(huán)境炭化層SEM圖

對燒蝕后試件炭化層進(jìn)行電子顯微鏡掃描(SEM)分析，圖1為炭化層斷面電鏡圖片。從圖中可看出，炭化層斷面疏松程度不均勻，靠近表面較為致密，中下部較為疏松，整體結(jié)構(gòu)為蜂窩一樣的孔隙結(jié)構(gòu)。從電鏡圖片可測量出炭化層的厚度為1.5mm左右。應(yīng)用電鏡能譜法(EDS)對炭化層的表面、斷面的上、中、下部位及炭化層背面進(jìn)行成分分析，測得各部位的化學(xué)元素組成如表1所示。

表1 氣相準(zhǔn)靜態(tài)燒蝕環(huán)境炭化層各部位化學(xué)元素組成

由炭化層各部位的化學(xué)元素成分EDS分析可知，炭化層的主要元素成分為C元素，在炭化層表面、上部、中部、下部及背面 C含量分別為70.75%、87.71%、89.39%、74.22%、64.36%，其次是 O和 Si的含量，在表面含有少量的Al。炭化層下部及背面含有較多的Si和Zn，而炭化層中上部及表面Si、Zn含量相對較少，這主要是由于炭化層中上部的溫度高于SiO2和ZnO的熔點(diǎn)(SiO2和ZnO的熔點(diǎn)分別為1996K和2246K)，液態(tài)的SiO2和ZnO在熱解氣體的驅(qū)動及燃?xì)饬鞯囊湎拢蛱炕瘜颖砻嫱埔?，而被燃?xì)鈳ё摺Ｈ廴诘腟iO2和ZnO對炭化層具有固結(jié)作用，使得炭化層上部較為致密。由此，也可以證明炭化層中上部溫度達(dá)到了2200K以上。

1.2 不同燃?xì)馑俣燃儦庀酂g環(huán)境

該環(huán)境下燒蝕目的是排除粒子的影響，在同一次發(fā)動機(jī)燒蝕試驗(yàn)中設(shè)有兩種不同燃?xì)饬魉?，由此對比不同燃?xì)饬魉賹μ炕瘜咏Y(jié)構(gòu)的影響。燒蝕試驗(yàn)發(fā)動機(jī)參見文獻(xiàn)[12]，試驗(yàn)采用燃溫3289K的無鋁雙基推進(jìn)劑，端面燃燒裝藥，試驗(yàn)件表面燃?xì)饬魉俜謩e為2.4m/s和42m/s，試驗(yàn)平均工作壓強(qiáng)為5.9MPa，工作時間為9.1s。

圖2為燃?xì)饬魉?.4m/s燒蝕環(huán)境的炭化層電鏡圖片。由圖可知，炭化層疏松程度也不均勻，上部較為致密，中下部較為疏松，炭化層也為蜂窩一樣的孔隙結(jié)構(gòu)。從圖中可測量出炭化層的厚度為2.1mm左右。

圖2 氣相燃?xì)馑俣?.4m/s燒蝕環(huán)境炭化層SEM圖

由炭化層各部位的化學(xué)元素成分EDS分析(如表2所示)可知，炭化層各部位成分與氣相準(zhǔn)靜態(tài)燒蝕環(huán)境的炭化層相似，其主要元素成分也為C元素。

表2 氣相燃?xì)馑俣?.4m/s燒蝕環(huán)境炭化層各部位化學(xué)元素組成

圖3為燃?xì)饬魉?2m/s燒蝕環(huán)境的炭化層電鏡圖片。由圖可知，炭化層斷面疏松程度也不均勻，上部有一小部分致密層，中下部較為疏松;同樣炭化層也為蜂窩一樣的孔隙結(jié)構(gòu)。從圖中可測量出炭化層的厚度為1.5mm左右。由炭化層各部位的化學(xué)元素成分EDS分析(如表3所示)可知，炭化層主要元素成分也為C元素。

圖3 氣相燃?xì)馑俣?2m/s燒蝕環(huán)境炭化層SEM圖

表3 氣相燃?xì)馑俣?2m/s燒蝕環(huán)境炭化層各部位化學(xué)元素組成

1.3 不同速度粒子侵蝕燒蝕環(huán)境

該環(huán)境下燒蝕的目的是考慮粒子侵蝕的影響，應(yīng)用模擬過載燒蝕實(shí)驗(yàn)發(fā)動機(jī)進(jìn)行兩種不同速度粒子侵蝕的絕熱材料燒蝕，由此對比分析不同粒子侵蝕速度下的絕熱材料燒蝕的炭化層結(jié)構(gòu)。燒蝕試驗(yàn)發(fā)動機(jī)參見文獻(xiàn)[11]，試驗(yàn)采用燃溫3300K、含鋁量17%的復(fù)合推進(jìn)劑，端面燃燒裝藥，粒子侵蝕角度為45°，侵蝕速度分別為29.3m/s和45.8m/s，相應(yīng)的粒子質(zhì)量通量分別為56.1kg/m2·s和87.6kg/m2·s，試驗(yàn)平均工作壓強(qiáng)為6.1MPa，工作時間為6s。

圖4為粒子侵蝕速度29.3m/s、粒子質(zhì)量通量56.1kg/m2·s的燒蝕環(huán)境下炭化層電鏡圖，從圖中可看出，炭化層孔隙結(jié)構(gòu)均勻、較為致密，無明顯的致密層，炭化層最小厚度為1.07mm。

圖4 粒子侵蝕速度29.3m/s燒蝕環(huán)境炭化層SEM圖

表4 粒子侵蝕速度29.3m/s燒蝕環(huán)境炭化層各部位化學(xué)元素組成

由炭化層各部位的化學(xué)元素成分EDS分析(如表4所示)可知，炭化層表面、上部、中部、下部的C元素的含量分別為 70.82%、89.04%、83.68%、81.93%。表面 C含量相對較低，Al的含量相對較高，這主要由于含Al復(fù)合推進(jìn)劑燃后產(chǎn)物附著在炭化層表面造成的;炭化層中C含量隨著深度遞增而減小，但C含量量級相當(dāng)，都在80%以上，Si和O含量隨著深度的遞增而增大。由于炭化層厚度較小，整個炭化層的炭化程度較高。

圖5 粒子侵蝕速度45.8m/s燒蝕環(huán)境炭化層SEM圖

圖5為粒子侵蝕速度45.8m/s、粒子質(zhì)量通量87.6kg/m2·s的燒蝕環(huán)境下炭化層表面及斷面電鏡圖，從圖中可看出，炭化層孔隙結(jié)構(gòu)更為均勻、致密，無明顯的致密層，炭化層最小厚度為0.67mm。

由炭化層各部位的化學(xué)元素成分EDS分析(如表5所示)可知，炭化層表面、上部、中部、下部的C元素的含量分別為 76.69%、88.24%、89.23%、87.21%。與粒子侵蝕速度29.3m/s燒蝕環(huán)境的炭化層一樣，表面C含量相對較低，Al的含量相對較高;從炭化層上、中、下部位的C含量分布可知，整個炭化層中C相當(dāng)，都在87%以上，Si含量隨著深度的遞增而增大。由此也可表明，由于高速度粒子侵蝕作用，造成炭化層嚴(yán)重機(jī)械剝蝕。粒子的速度越高，炭化層厚度越小。

由以上炭化層結(jié)構(gòu)特性分析可知，在各種燒蝕環(huán)境中的炭化層均為疏松多孔結(jié)構(gòu)，炭化層主要成分為C元素，文獻(xiàn)[5]應(yīng)用自動密度儀和壓汞法測量炭化層孔隙率，其值分布在65% ～80%，其中開孔率占孔隙率的90%以上，表明炭化層是一種典型的泡沫體多孔介質(zhì)。

表5 粒子侵蝕速度45.8m/s燒蝕環(huán)境炭化層各部位化學(xué)元素組成

2 炭化層孔隙率的表征

根據(jù)固體多孔介質(zhì)孔隙率定義，多孔材料孔隙率與其本身的密度和多孔材料基體密度有如下關(guān)系式：

其中：ρ*為多孔材料密度，ρs為多孔材料基體密度。

由式(1)可知，準(zhǔn)確表征炭化層的孔隙率在于如何選取炭化層的基體材料。由炭化層的化學(xué)成分分析可知，炭化層主要成分為C，且其熱導(dǎo)率較低，那么根據(jù)石墨的化學(xué)成分及其物理性能，在常溫下可近似地將石墨作為炭化層的基體，常溫下石墨性能[14]見表6。為了驗(yàn)證把石墨作為炭化層基體的合理性，根據(jù)式(1)可計算得出氣相準(zhǔn)靜態(tài)燒蝕環(huán)境的炭化層孔隙率與實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果的對比見表7。由炭化層孔隙率的計算值與實(shí)驗(yàn)值對比可知，計算值與實(shí)驗(yàn)測量誤差分別為4.74%、6.34%和1.6%，平均誤差為4.23%，由此可見把石墨作為炭化層基體在炭化層孔隙計算方面是較為合理的。

表6 常溫下石墨性能

表7 炭化層孔隙率實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果及其與計算值的對比

3 炭化層力學(xué)計算模型

多孔固體材料的任何性能均依賴于孔壁和孔棱的分布方式[15]，因此，要在理論上計算炭化層的力學(xué)性能，應(yīng)對炭化層結(jié)構(gòu)進(jìn)行量化分析，建立炭化層結(jié)構(gòu)模型。

由于炭化層孔穴結(jié)構(gòu)的開孔率占有90%以上，具有開孔泡沫材料孔穴結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。在最簡單的水準(zhǔn)上，開孔泡沫體可模型化成棱長為l和棱的正方截面邊長為 t的立方交錯排列[15]，如圖6所示。毗連的孔隙交錯排列，其邊交匯于它們的中點(diǎn)。將炭化層結(jié)構(gòu)簡化成立方交錯排列的孔隙結(jié)構(gòu)后，其力學(xué)性能則可通過立體幾何理論進(jìn)行建模。

圖6 立方交錯排列的炭化層多孔介質(zhì)模型

3.1 彈性模量Ec

在以上炭化層結(jié)構(gòu)模型基礎(chǔ)上，炭化層相對密度ρ*/ρs和棱邊面積的二次矩I，與尺寸t和l建立的關(guān)系為：

炭化層彈性模量Ec可通過中點(diǎn)加載力F、長度為l梁的線彈性撓曲來加以計算，當(dāng)對炭化層施加單向應(yīng)力時，每條孔規(guī)格化傳遞一個作用力F，在梁中點(diǎn)加載力 F作用下，梁的撓度為 δ，如圖7所示，則由標(biāo)準(zhǔn)梁理論可知：

圖7 在線彈性變形過程中炭化層孔棱彎曲

其中Es為基體的彈性模量(即石墨的彈性模量)，作用力F與遠(yuǎn)程壓縮應(yīng)力σ的關(guān)系為：

又由于應(yīng)變ε與位移δ的關(guān)系為：

則由式(4)～式(6)可得炭化層的彈性模量為：

再由式(2)、式(3)、式(7)則可得炭化層彈性模量與其孔隙率的關(guān)系式為：

式中C1包括所有的幾何比例常數(shù)，C1≈1，那么炭化層彈性模量與孔隙率的關(guān)系式為：

3.2 炭化層剪切模量Gc

炭化層剪切模量Gc可按類似的方法進(jìn)行計算。當(dāng)切應(yīng)力τ作用到炭化層時，孔邊仍有彎曲反應(yīng)。由于彎曲撓度δ正比于Fl3/EsI，總體應(yīng)力τ和應(yīng)變γ分別正比于F/l2和δ/l，則由剪切模量定義可得出：

對等軸形狀，由式(2)、式(3)、式(10)則可得炭化層剪切模量與其孔隙率的關(guān)系式為：

其中C2為比例系數(shù)，根據(jù)文獻(xiàn)[15]取C2≈3/8，則：

3.3 炭化層泊松比νc

泊松比νc是橫向應(yīng)變與軸向應(yīng)變的負(fù)比率。因?yàn)閮烧叨颊扔诿總€孔穴的彎曲撓度，故其比率為常數(shù)，所以泊松比是唯一關(guān)于孔穴幾何因素的函數(shù)，且不依賴于密度。設(shè)炭化層為線彈性各向同性，則有：

由式 (8)、式(11)、式(13)可得：

3.4 抗壓強(qiáng)度

根據(jù)炭化層基體材料(即石墨)的斷裂強(qiáng)度為σys，當(dāng)作用于孔壁的力矩超過

時，孔壁就會發(fā)生破壞，如圖8所示，具有正交于孔壁長度l的分力的作用力F，產(chǎn)生的力矩正比于Fl。作用于炭化層的應(yīng)力正比于 F/l2，則可得出：

圖8 炭化層受壓過程中的孔壁斷裂

由此，利用式(2)得：

由式(17)可以看出，炭化層的抗壓強(qiáng)度與基體材料的抗壓強(qiáng)度之比與相對密度的3/2次方成正比，比例常數(shù)C3由實(shí)驗(yàn)確定。

3.5 抗剪切強(qiáng)度

同樣對炭化層剪切強(qiáng)度可得出：

比例常數(shù)C4由實(shí)驗(yàn)確定。

4 力學(xué)模型系數(shù)C3、C4計算

以上建立的炭化層力學(xué)計算模型中包含的相關(guān)參數(shù)為炭化層孔隙率及炭化層基體材料相應(yīng)的力學(xué)參數(shù)。由表6可知，在石墨強(qiáng)度為5～30MPa，根據(jù)石墨強(qiáng)度隨溫度升高而增大的溫度特性[14]，在常溫計算中取石墨強(qiáng)度為σys=5MPa;根據(jù)文獻(xiàn)[16]對孔隙率為79.9%的炭化層測定強(qiáng)度的抗壓強(qiáng)度和抗剪切強(qiáng)度分別為，將以上參數(shù)分別代入式(17)和式(18)中，可得 C3=0.102，C4=0.015，從而可得常溫下炭化層關(guān)于孔隙率的抗壓和抗剪切強(qiáng)度計算模型分別為：

5 結(jié)論

1)對多種燒蝕環(huán)境中的炭化層結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了分析，炭化層主要成分為C，是一種典型的泡沫體多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu);

2)建立了以石墨為炭化層基體的孔隙率表征方法，孔隙率表征計算值與實(shí)驗(yàn)值具有較好的一致性;

3)根據(jù)固體多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)理論，將炭化層模型化成棱長為l和棱的正方截面邊長為t的立方交錯排列結(jié)構(gòu)，通過幾何理論建立了炭化層力學(xué)性能表征模型;

4)根據(jù)炭化層強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)測量值，確定了強(qiáng)度模型系數(shù)。

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