環(huán)境對光熱敏微膠囊自由基聚合的影響

李新政，李曉葦，賴偉東，安文

（1.河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002；2.河北科技大學(xué) 理學(xué)院，河北 石家莊 050018）

環(huán)境對光熱敏微膠囊自由基聚合的影響

李新政1，2，李曉葦1，賴偉東1，安文1

（1.河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002；2.河北科技大學(xué) 理學(xué)院，河北 石家莊 050018）

采用界面聚合技術(shù)獲得了新型信息記錄材料光熱敏微膠囊，利用紅外光譜技術(shù)研究了外部環(huán)境因素對包裹聚合體系自由基聚合的影響.實驗結(jié)果表明：聚合體系經(jīng)包裹后曝光瞬間聚合速度與程度迅速增大，氧對微膠囊內(nèi)部自由基聚合抑制作用不明顯，但單體不飽和雙鍵最終轉(zhuǎn)化率降低；囊芯單體的聚合速度與程度隨曝光強度的增加而增大，不飽和C C雙鍵轉(zhuǎn)化率與曝光能量的平方根［I］1／2具有很好的線性關(guān)系；溫度對微膠囊內(nèi)部自由基聚合影響明顯.

界面聚合；光熱敏微膠囊；自由基聚合；紅外光譜；單體

顯色微膠囊是近年來用于信息記錄領(lǐng)域的新型研發(fā)材料，干式信息復(fù)現(xiàn)的特點使其具有節(jié)能、環(huán)保的優(yōu)點.顯色微膠囊主要包括熱敏、光敏以及電泳微膠囊等種類［1-4］.光熱敏微膠囊是光固化與熱顯影技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物，其囊芯一般有聚合單體、光引發(fā)劑、染料前體，囊壁為異氰酸酯與多元胺反應(yīng)生成的聚脲.其工作機理是，囊芯的光引發(fā)劑吸收光子產(chǎn)生自由基，引發(fā)預(yù)聚物分子間的交聯(lián)聚合反應(yīng)，形成對光信息的記錄；固化產(chǎn)物對染料前體形成包裹，使微膠囊涂層加熱顯色時參與顯色反應(yīng)的染料分子數(shù)量降低，造成顯影密度的下降，從而起到改變曝光區(qū)顯影密度的作用，不同區(qū)域的密度反差體現(xiàn)了光熱敏微膠囊對記錄光信息的再現(xiàn)［5］.顯影密度反差是衡量光熱敏微膠囊性能高低的重要標準，因此如何提高光聚合程度是光熱敏微膠囊研究的重點.目前科研工作者主要針對自然狀態(tài)下聚合體系的光固化特性進行研究［6-8］，而關(guān)于微膠囊內(nèi)部聚合體系的光固化信息鮮見報道.本文利用紅外光譜技術(shù)分析了外部環(huán)境對光熱敏微膠囊內(nèi)部聚合體系光固化的影響.

1 實驗

實驗原料：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）；光引發(fā)劑（安息香雙甲醚651）；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）；四乙烯五胺；甜菜堿表面活性劑；保護膠體（PVA224，PVA217）；染料前體 ODB-2等.實驗儀器：乳化機，剪切機，離心機，傅里葉紅外光譜儀，掃描電子顯微鏡，Mastersizer 2000E激光粒度儀等.

樣品制備：將28g TMPTA加入燒杯，加入2.8g染料前體ODB-2，加熱攪拌溶解，待冷卻到室溫時，加入1.4g光引發(fā)劑651和15g的IPDI，得到油相混合物.水相由150mL體積分數(shù)為4.5%的PVA224水溶液和7mL甜菜堿（80g／L）表面活性劑構(gòu)成.將油相緩慢加入到水相，利用剪切機以7 000r／min的速度分散10min.然后，在分散液中加入去離子水80mL，7mL甜菜堿（80g／L）表面活性劑，15mL體積分數(shù)為4.5%的PVA217水溶液以及9mL四乙烯五胺（32g／L）.混合液在800r／min的攪拌速度及60℃溫度下進行膠囊化反應(yīng)3～5h，可獲得光熱敏微膠囊懸浮溶液.

光熱敏微膠囊的掃描電鏡和粒徑分布如圖1所示：光熱敏微膠囊形狀基本呈球形，且表面光滑、致密，說明包覆效果較好；微膠囊粒徑大小分布相對比較集中.

圖1 光熱敏微膠囊粒徑分布及掃描電鏡Fig.1 Distribution of microcapsules particle size and the SEM of microcapsules

2 結(jié)果與討論

光熱敏微膠囊內(nèi)部聚合反應(yīng)是由光引發(fā)劑吸收光子產(chǎn)生的初級自由基引發(fā)單體分子間的交聯(lián)聚合反應(yīng)，因此可利用紅外光譜技術(shù)監(jiān)測單體不飽和-C CH2鍵的吸收強度獲取微膠囊內(nèi)部的聚合信息［9］.紅外光譜儀采集分辨率4cm-1，數(shù)據(jù)采樣16次，掃描范圍400～4 000cm-1.由于聚合反應(yīng)會影響單體分子化學(xué)鍵間的共扼特性，從而引起紅外光譜吸收強度的整體變化，因此在檢測不飽和C C鍵在810cm-1處吸收峰變化時，以羥基C O鍵在1 720cm-1處吸收峰為參比，面積積分所選用區(qū)間分別為794～825cm-1和1 700～1 790cm-1.單體TMPTA分子不飽和碳碳雙鍵的聚合程度（或不飽和雙鍵轉(zhuǎn)化率）可用下式表示：

式中，A0表示初始不飽和雙鍵峰面積，At表示曝光t時刻不飽和雙鍵峰面積，A1表示初始羥基峰面積，A1t表示曝光t時刻羥基峰面積，D表示不飽和雙鍵聚合程度.

2.1 氧對聚合體系包裹前后光固化的影響

環(huán)境中的氧在光聚合過程中主要起阻聚的作用，這是因為氧分子的穩(wěn)定態(tài)是三線態(tài)，處于三線態(tài)光引發(fā)劑可以與氧發(fā)生淬滅反應(yīng)，生成絡(luò)合物，該絡(luò)合物分解又會產(chǎn)生失活的基態(tài)光引發(fā)劑分子與單線態(tài)的氧，單線態(tài)的氧不穩(wěn)定會很快回到其三線態(tài).此外，氧分子還會與光引發(fā)劑產(chǎn)生的初級自由基以及單體自由基和鏈自由基發(fā)生反應(yīng)，生成比較穩(wěn)定的過氧化物而使自由基失去引發(fā)聚合的活性，氧分子與自由基結(jié)合速率遠高于自由基與單體分子的結(jié)合，因此氧的存在會導(dǎo)致聚合體系光固化速度與程度的降低.圖2是微膠囊內(nèi)部光聚合體系與未包裹體系不飽和雙鍵聚合速度與程度的對比曲線.

從圖中雙鍵轉(zhuǎn)化率曲線的變化可以看出：光聚合體系在微膠囊內(nèi)部聚合速度與程度隨曝光時間的延長迅速增大，曝光瞬間聚合速率最大；而未包裹固化體系的聚合速度與程度在曝光初期增加緩慢，曝光10s時聚合速度才迅速增大，出現(xiàn)明顯的自然狀態(tài)聚合誘導(dǎo)初期.這是因為微膠囊內(nèi)部光聚合體系氧的含量非常低，并且囊壁起到阻隔了環(huán)境中氧的介入，所以氧的阻聚作用對自由基聚合的影響很小，未出現(xiàn)自然曝光條件下光聚合的誘導(dǎo)期；根據(jù)固化理論可知光引發(fā)劑的濃度隨曝光時間延長呈指數(shù)衰減，曝光瞬間產(chǎn)生的初級自由基最多，所以初始時聚合速率最大，而后隨時間延長聚合速率逐漸降低.在未包裹時，空氣中的氧會加大聚合體系表層中氧的濃度，從而增加了氧對自由基和三線態(tài)光引發(fā)劑的消耗，曝光初期用于引發(fā)聚合的有效自由基減少，造成聚合速度與程度較低；隨著氧分子的消耗，自由基用于引發(fā)聚合的數(shù)量會迅速增大，因此聚合速度與程度會在誘導(dǎo)期后迅速增加.

圖2 氧對包裹前后聚合體系光固化的影響Fig.2 Influence of oxygen on light-curing of polymerization system

從圖中曲線的變化還可以看出隨曝光時間的延長，自然條件下光聚合程度逐漸超過被包裹體系的聚合程度，這是因為未包裹聚合體系中光引發(fā)劑在消除氧的阻聚影響后，吸收的有效光子數(shù)比微膠囊內(nèi)的光引發(fā)劑多，產(chǎn)生的自由基數(shù)量遠多于微膠囊內(nèi)部引發(fā)劑所產(chǎn)生的數(shù)量，因此在誘導(dǎo)期結(jié)束后，引發(fā)的聚合速度與程度迅速增大并超過微膠囊內(nèi)部光聚合的測量值.在曝光80s時未包裹體系單體的不飽和雙鍵聚合程度為54%，而微膠囊內(nèi)部單體的聚合程度為48%，從圖中可以看出聚合后期未包裹光聚合體系聚合增長速率大于微膠囊內(nèi)部，因此隨曝光時間的延長兩者的聚合程度差距還將會逐漸增大.

可見，環(huán)境中氧的存在使自然狀態(tài)下光聚合速度降低、聚合曲線出現(xiàn)誘導(dǎo)期，而聚合體系被微膠囊化后氧的阻聚效果并不明顯，因此說明通過包裹技術(shù)可以有效降低氧的阻聚效果.

2.2 曝光能量對微膠囊聚合體系的影響

根據(jù)光吸收理論可知：光強越大，光引發(fā)劑有效吸收光子數(shù)就越多，處于激發(fā)單線態(tài)態(tài)及三線態(tài)的光引發(fā)劑分子數(shù)也會相應(yīng)增多，初級自由基的量子產(chǎn)率就會增大，從而有利于光聚合反應(yīng)過程的快速進行.由于聚合體系微膠囊化后有效光吸收量受到囊壁的影響，遠小于入射光的強度，因此曝光能量的高低對其影響較為明顯.圖3是不同光能量下光熱敏微膠囊內(nèi)部光聚合曲線.

圖3 不同光能量下光熱敏微膠囊內(nèi)部光聚合曲線Fig.3 Photopolymerization process in microcapsules under different exposure intensity

從圖3a中聚合曲線的變化可以看出：隨曝光能量的增加光聚合速度與程度逐漸增大，達到相同的聚合程度曝光能量高時所需時間較短.根據(jù)比利特光吸收定律可知隨曝光光強的增加，會有更多的光子進入微膠囊內(nèi)部，處于囊芯的光引發(fā)劑可以利用的有效光子數(shù)量會隨光強的增大而增多，從而光引發(fā)劑受激所產(chǎn)生的初級自由基數(shù)目就會增大，所引發(fā)的聚合反應(yīng)速度會相應(yīng)增大，單體不飽和雙鍵轉(zhuǎn)化程度會相應(yīng)提高.從圖中可以看出光熱敏微膠囊在曝光最初幾秒內(nèi)不飽和雙鍵轉(zhuǎn)化率隨光強的增大迅速升高，曝光能量為20μJ時不飽和鍵的聚合程度僅為4%，曝光能量增至38μJ時聚合程度達到7%，當曝光能量達到81μJ時聚合程度達到14.7%.曝光超過20s后，光強為81μJ時雙鍵轉(zhuǎn)化率增幅很小，而光強為20μJ時雙鍵轉(zhuǎn)化率仍以較高的速度增長.這主要是因為光強大時瞬時產(chǎn)生的初級自由基數(shù)目遠高于光強小時的產(chǎn)量，所以引發(fā)的聚合反應(yīng)速度快，但由于光強能量高時瞬間消耗的光引發(fā)劑較多，且光引發(fā)劑隨曝光時間呈指數(shù)衰減，因此在曝光后期不飽和的雙鍵轉(zhuǎn)化率增幅明顯低于光強小時的增幅.圖3b是利用不同強度照射10s時不飽和雙鍵轉(zhuǎn)化率與曝光能量的平方根［I］1／2的關(guān)系，通過對圖中坐標點做線性擬合發(fā)現(xiàn)：不飽和碳碳雙鍵轉(zhuǎn)化率與曝光能量的平方根［I］1／2具有很好的線性關(guān)系（相似度R2＝0.991 6），說明光聚合速率與曝光能量的平方根［I］1／2呈正比，這與聚合理論公式相一致.

由此可見，增大入射光強可以大幅提高光聚合速度與聚合程度，可以改善光固化所需時間，并且在自然條件下增大光強還可以起到縮短聚合誘導(dǎo)初期的作用.

2.3 溫度對微膠囊光聚合的影響

由于光熱敏微膠囊的囊芯為液態(tài)，分子的熱運動程度依賴于溫度的高低，所以聚合溫度對光聚合動力學(xué)的影響非常明顯.聚合速率與溫度的關(guān)系遵循Arrhenius方程

對于光引發(fā)劑引發(fā)光聚合上式可改寫成

式中Ed為引發(fā)劑分解活化能，Ep為鏈增長活化能，Et為鏈終止活化能，總活化能E＝Ep-Et／2＋Ed／2，一般總活化能E為正值，所以聚合速率隨溫度升高逐漸增大.圖4是不同溫度下光熱敏微膠囊內(nèi)部單體TMPTA的雙鍵轉(zhuǎn)化率曲線.

從圖4可以看出：曝光能量相同時，光熱敏微膠囊在室溫下的光聚合速度和程度明顯高于冰點下-1℃的光聚合；曝光60s時，在272K溫度下碳碳不飽和雙鍵轉(zhuǎn)化率才達到28%，而295K溫度下不飽和雙鍵轉(zhuǎn)化率達到了40%.這主要是因為室溫下光引發(fā)劑的熱分解速率和引發(fā)聚合速率k遠高于冰點以下的值造成；同時由于微膠囊處于低溫時囊芯光聚合體系的黏度大，并且運動分子從周圍獲得的熱動能較低，這些將會減弱初級自由基、單體自由基以及鏈自由基的運動，使自由基的活性降低，會影響分子間的碰撞結(jié)合幾率，因此低溫時微膠囊內(nèi)部聚合速度降低，聚合程度減??；室溫時微膠囊內(nèi)部光聚合體系粘度小，且分子從周圍環(huán)境可以獲得較大的熱動能，因此自由基與單體分子的活性增強，自由基與單體分子的碰撞結(jié)合幾率增大，從而引發(fā)的聚合效率高.可見在一定條件下，提高光聚合體系所處的環(huán)境溫度也是提高聚合速度與雙鍵轉(zhuǎn)化率的一個有效手段.

3 結(jié)論

通過對比聚合體系包裹前后的光固化曲線發(fā)現(xiàn)：環(huán)境中的氧對未包裹聚合體系的阻聚效果明顯，而對包裹聚合體系的影響不明顯，并且包裹作用使聚合體系的最終雙鍵轉(zhuǎn)化率降低.囊芯聚合體系的固化速度與程度隨入射光能量增加迅速增大，單體不飽和雙鍵轉(zhuǎn)化率與曝光能量的平方根具有較好的線性關(guān)系；隨溫度升高囊芯聚合體系的固化速度與程度增加明顯，且最終不飽和雙鍵轉(zhuǎn)化率也有明顯的改善.

圖4 溫度對微膠囊內(nèi)部聚合的影響Fig.4 Influence of temperature on polymerization in microcapsule

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Influences of environment on the free radical polymerization in photo-thermal sensitive microcapsules

LI Xinzheng1，2，LI Xiaowei1，LAI Weidong1，AN Wen1
（1.College of Physics Science and Technology，Hebei University，Baoding 071002，China；2.College of Sciences，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

The light-thermal sensitive microcapsule is synthesized with interfacial polymerization method，which is a new type of optical information recording function material.The influences of environmental factors on the free radical polymerization in microcapsule are studied with infrared spectroscopy technology.The results show that the speed and degree of polymerization increase rapidly at the moment of exposure，and the inhibitory effect of oxygen on free radical polymerization is not obvious in microcapsule，but the final conversion ratio of unsaturated C C bond decreases.The speed and degree of polymerization of monomer in microcapsule increase rapidly with the light intensity，and the conversion ratio of unsaturated C C double bond has a good linear relation with the ［I］1／2.The temperature has obvious effect on the polymerizing process in microcapsule.

interfacial polymerization；light-thermal sensitive microcapsule；free radical polymerization；infrared spectroscopy；monomer

O631.5；O644.1

A

1000-1565（2012）05-0467-05

2012-05-10

國家自然科學(xué)基金資助項目（60877010）；教育部博士學(xué)科點項目（20101301120002）；河北省自然科學(xué)基金資助項目（F2011201103）；國際科學(xué)基金資助項目（C4690-1）

李新政（1976-），男，河北順平人，河北科技大學(xué)講師，博士，主要從事信息介質(zhì)材料方向研究.

李曉葦（1955-），男，河北唐山人，河北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，主要從事影像科學(xué)方向研究.

E-mail：laser＠hbu.edu.cn

孟素蘭）