柑橘種果皮揮發(fā)油成分化學(xué)型分析

王 堅(jiān)

（重慶醫(yī)科大學(xué) 中醫(yī)藥學(xué)院，重慶400016）

蕓香科（Rutaceae）柑橘屬（Citrus L.）柑橘種（Citrus reticulata Blanco）是一較復(fù)雜的種，包括多個(gè)變種，常見的變種有大紅袍Citrus reticulata‘Dahongpao’、茶枝柑Citrus reticulata ‘Chachi’、朱橘 Citrus erythrosa Tanaka、福橘 Citrus reticulata ‘Tangerina’［1－2］。不同采收期的柑橘干燥果皮可成為兩味中藥：陳皮為9－12月果實(shí)成熟時(shí)采摘的果皮；青皮為5－6月收集自落的幼果，或7－8月采收的未成熟果實(shí)的果皮［3］。揮發(fā)油是陳皮、青皮的主要活性成分，而目前關(guān)于陳皮、青皮的研究報(bào)道對(duì)這類成分關(guān)注相對(duì)較少［4］。但是，國(guó)外研究人員對(duì)柑橘果皮揮發(fā)油成分做了大量的研究，積累了豐富的數(shù)據(jù)?；诖耍ㄟ^(guò)對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)的分析及在對(duì)重慶產(chǎn)大紅袍紅橘陳皮揮發(fā)油研究的基礎(chǔ)上，本文對(duì)各種柑橘種果皮揮發(fā)油成分的化學(xué)型進(jìn)行了總結(jié)。

Lota等［5］對(duì)41種處于相同栽培環(huán)境柑橘變種果皮揮發(fā)油成分進(jìn)行研究后認(rèn)為，這些揮發(fā)油成分的化學(xué)型可分為兩類：

（1）Limonene化學(xué)型。34個(gè)變種屬于這一型。Limonene（83.8% ～96.2%）含量很高，γ－Terpinene （0～6.0%），Linalool（0～2.5%）。

根據(jù)γ－Terpinene的含量，這一型又可分為兩類：一類γ－Terpinene（≤0.5%）的含量很低，12個(gè)變種屬于這一類，Linalool（0.1% ～2.5%）；一 類 γ－Terpinene （3.3% ～6.0%）的含量較高，為含量第2高的成分，22個(gè)變種屬于這一類，Linalool（0%～2.5%）。

（2）Limonene／γ－Terpinene化學(xué)型。7個(gè)變種屬于這一型。Limonene 含 量 為 52.2% ～81.3%，γ－Terpinene（11.2%～36.7%）為含量第2高的成分，Linalool（0～0.7%）。

具有Limonene（83.8%～96.2%）化學(xué)型的變種數(shù)34個(gè)，約是具有 Limonene／γ－Terpinene （52.2% ～81.3%／11.2%～36.7%）化學(xué)型變種數(shù)7的5倍。

通過(guò)對(duì)其它研究報(bào)道的分析，發(fā)現(xiàn)大部分柑橘種果皮揮發(fā)油成分可歸于這2型。如來(lái)源于朱橘C.erythrosa‘Tanaka’的 青 皮、陳 皮［2，4］：d－Limonene （77.19% ～83.14%），γ－Terpinene （4.24% ～ 5.53%），Linalool（0.27%～0.78%）。產(chǎn)自哥倫比亞的某一柑橘種果皮揮發(fā)油［6］：d－Limonene （83.45% ～ 90.05%），γ－Terpinene（3.35%～4.27%），Linalool（0%）。日本產(chǎn)的椪柑 Citrus reticulata Blanco（Ponkan）［7］：Limonene （80.3%），γ－Terpinene（4.7%），Linalool（0.6%）?？夏醽啴a(chǎn)的2個(gè)柑橘變種［8］：Limonene（87.1%～90.7%），γ－Terpinene（1.5%～2.7%），Linalool（0.2% ～0.3%）。越南 產(chǎn) 一 柑 橘 種［9］：Limonene（95.1%），γ－Terpinene（0%），Linalool（0.2%）。以上6個(gè)變種均屬于Limonene型。

來(lái)源于茶枝柑C.reticulata‘Chachi’的青皮、陳皮［2，4］：d－Limonene（48.78%～73.39%），γ－Terpinene（10.78%～22.38%），Linalool（0.35%～0.99%），屬于 Limonene／γ－Terpinene型。

但是，通過(guò)分析文獻(xiàn)［2，4］的報(bào)道及對(duì)來(lái)源于重慶產(chǎn)大紅袍紅橘C.reticulata‘Dahongpao’陳皮揮發(fā)油的研究，應(yīng)當(dāng)還存在另一Limonene／Linalool化學(xué)型。來(lái)源于大紅袍C.reticulata ‘Dahongpao’的 青 皮、陳 皮［2，4］：d－Limonene（67.83%～82.2%），Linalool（5.70%～15.99%），γ－Terpinene（5.32%～7.05%）。重慶產(chǎn)大紅袍紅橘陳皮：Limonene （43.78% ～ 68.432%），Linalool （9.258% ～15.724%），γ－Terpinene（3.829%～8.595%）。這均屬于Limonene／Linalool型。目前只發(fā)現(xiàn)來(lái)源于大紅袍的陳皮、青皮揮發(fā)油屬于這一型。這一型揮發(fā)油中，含量第2高的成分絕大部分為L(zhǎng)inalool，僅在文獻(xiàn)［4］的報(bào)道中，來(lái)源于大紅袍的陳皮含量第2高的成分為γ－Terpinene（7.05%），Linalool（5.77%）為含量第3高的成分。

綜上所述，現(xiàn)有的研究表明：不同柑橘種果皮揮發(fā)油成分屬于3類化學(xué)型。所有柑橘種果皮揮發(fā)油中含量最高的成分均為 Limonene（43.78%～96.2%）。

（1）Limonene化學(xué)型。40個(gè)變種屬于這一型，Limonene（77.19% ～96.2%）含量很高，γ－Terpinene （0% ～6.0%），Linalool（0%～2.5%）。

根據(jù)γ－Terpinene的含量，這一型又可分為兩類：一類γ－Terpinene（≤0.5%）的含量很低，13個(gè)變種屬于這一類，Linalool（0.1% ～2.5%）；一 類 γ－Terpinene （1.5% ～6.0%）的含量較高，27個(gè)變種屬于這一類，Linalool（0～2.5%）。這一類中，絕大多數(shù)γ－Terpinene為含量第2高的成分，僅在文獻(xiàn)［6］中例外。

（2）Limonene／γ－Terpinene化學(xué)型。8個(gè)變種屬于這一型。Limonene 含 量 為 48.78% ～81.3%，γ－Terpinene（10.78%～36.7%），Linalool（0～0.99%）。這一型中，γ－Terpinene均為含量第2高的成分。

（3）Limonene／Linalool化學(xué)型。目前只發(fā)現(xiàn)大紅袍1個(gè)變種屬于 這一型。d－Limonene（43.78% ～82.2%），Linalool（5.70%～15.99%），γ－Terpinene （3.829%～8.595%）。

具有Limonene（77.19%～96.2%）化學(xué)型的變種數(shù)40個(gè)是具有 Limonene／γ－Terpinene（48.78%～81.3%／10.78%～36.7%）化學(xué)型變種數(shù)8的5倍。只有大紅袍紅橘1個(gè)變種屬于 Limonene／Linalool（43.78%～82.2%／5.70%～15.99%）型。

［1］中國(guó)科學(xué)院中國(guó)植物志編輯委員會(huì).中國(guó)植物志［M］.北京：科學(xué)出版社，1997，43（2）：201－209.

［2］易倫朝，梁逸曾，曾仲大，等.GC－MS與交互移動(dòng)窗口因子分析法（AMWFA）用于3種陳皮揮發(fā)油成分的比較分析［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2006，27（9）：1626－1630.

［3］南京中醫(yī)藥大學(xué).中藥大辭典－上冊(cè)［M］.第2版.上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，2005：1666－1669，1716－1718.

［4］WANG YM，YI LZ，LIANG YZ，et al.Comparative analysis of essential oil components in pericarpium citri reticulatae viride and pericarpium citri reticulatae by GC－MS combined with chemometric resolution method ［J］.J Pharmaceut Biomed，2008，46（1）：66－74.

［5］LOTA ML，SERRA DR，TOMI F，et al.Chemical variability of peel and leaf essential oils of mandarins from citrus reticulata blanco［J］.Biochem Syst Ecol，2000，28（1）：61－78.

［6］BLANCO TIRADO C，STASHENKO EE，Combariza MY，et al.Comparative study of colombian citrus oils by high－resolution gas chromatography and gas chromatography－mass spectrometry［J］.J Chromatogr A，1995，697（1－2）：501－513.