高純二氧化鍺產(chǎn)品及方法標(biāo)準(zhǔn)解讀

李素青

（有色金屬技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究院，北京 100089）

鍺是典型的元素半導(dǎo)體材料，全球鍺資源儲(chǔ)量少，分布卻比較集中，主要分布在美國、中國、俄羅斯等國家，3個(gè)國家約占全球總儲(chǔ)量的96%，其余已知儲(chǔ)量則零散分布于加拿大、德國、比利時(shí)等國家。鍺具有高紅外折射率、低色散率等光學(xué)性質(zhì)和優(yōu)良的力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體電子工業(yè)、紅外光學(xué)、光纖通信、醫(yī)療保健、催化劑、太陽能電池材料等領(lǐng)域。我國作為鍺資源儲(chǔ)量和消費(fèi)大國，建立了相對(duì)完善的產(chǎn)業(yè)鏈，從鍺精礦、四氯化鍺、二氧化鍺、有機(jī)鍺、還原鍺錠、區(qū)熔鍺錠到鍺單晶和鍺單晶片等都有生產(chǎn)，鍺產(chǎn)業(yè)鏈如圖1所示。

圖1 鍺產(chǎn)業(yè)鏈

鍺精礦經(jīng)鹽酸加熱浸出、二氧化錳氧化除砷、鹽酸蒸餾分離等工藝方法處理后，得到粗四氯化鍺，四氯化鍺經(jīng)復(fù)蒸精餾提純后進(jìn)行水解反應(yīng)，得到高純二氧化鍺。高純二氧化鍺是制造其他鍺產(chǎn)品的基礎(chǔ)材料，可用于生產(chǎn)光纖四氯化鍺和區(qū)熔鍺錠。光纖四氯化鍺可用于制作光學(xué)器件和光導(dǎo)纖維；區(qū)熔鍺錠可作為鍺單晶的原料生產(chǎn)鍺單晶片，用于制造紅外光學(xué)材料、熱成像儀、紅外探測器等。高純二氧化鍺的純度直接影響光纖四氯化鍺和區(qū)熔鍺錠的品質(zhì)，因此，規(guī)范高純二氧化鍺的產(chǎn)品質(zhì)量，并對(duì)其中雜質(zhì)含量進(jìn)行準(zhǔn)確分析具有十分重要的意義。本文對(duì)高純二氧化鍺產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)及系列方法標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行解讀。

1 高純二氧化鍺產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)

GB/T 11069《高純二氧化鍺》首次發(fā)布于1989年，于2006年完成第一次修訂，對(duì)規(guī)范高純二氧化鍺產(chǎn)品生產(chǎn)和滿足市場需求起到了很大的推動(dòng)和保證作用。隨著生產(chǎn)技術(shù)的不斷完善及產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定提高，原有的技術(shù)指標(biāo)等已不能滿足市場的要求，因此于2014年提出第二次修訂，并于2016年完成編制，2017年發(fā)布。該標(biāo)準(zhǔn)在修訂過程中結(jié)合我國鍺生產(chǎn)企業(yè)實(shí)際情況，并充分考慮高純二氧化鍺的產(chǎn)品質(zhì)量，滿足國內(nèi)外市場用戶的需求，標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容科學(xué)合理、切實(shí)可行、具有可操作性。

GB/T 11069-2017《高純二氧化鍺》適用于以高純四氯化鍺為原料，經(jīng)水解、洗滌和烘干制得的高純二氧化鍺，主要用于制作還原鍺錠、有機(jī)鍺、催化劑、鍺烷、鍺酸鉍（BGO）等產(chǎn)品。標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了高純二氧化鍺的化學(xué)成分、氯含量、揮發(fā)分、水分、電學(xué)性能、粒度、松裝密度、外觀等技術(shù)指標(biāo)的要求。除外觀外，其他技術(shù)指標(biāo)都有適用的試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)，或者以附錄的形式給出了檢驗(yàn)方法，具體要求及檢驗(yàn)方法見表1。

高純二氧化鍺按化學(xué)成分的不同分為兩個(gè)牌號(hào)：GeO2-05、GeO2-06，GeO2-05中二氧化鍺的純度不小于99.999%，GeO2-06中二氧化鍺的純度不小于99.9999%，不同牌號(hào)的高純二氧化鍺對(duì)雜質(zhì)含量及揮發(fā)分的要求不同，具體見表1。

高純二氧化鍺的下游產(chǎn)品還原鍺錠、有機(jī)鍺、催化劑等均要求原料高純二氧化鍺中不宜含有過量的氯，為保證高純二氧化鍺及其下游產(chǎn)品的質(zhì)量，必須測定高純二氧化鍺的氯含量，在廣泛征求下游用戶的基礎(chǔ)上，并結(jié)合當(dāng)前國內(nèi)高純二氧化鍺生產(chǎn)水平，最終確定產(chǎn)品中的氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.05%。

GeO2-05二氧化鍺的工藝為水解、烘干后，直接出售或者制備還原鍺錠，GeO2-06二氧化鍺需要經(jīng)過灼燒以后，才能滿足客戶要求，兩種牌號(hào)二氧化鍺的生產(chǎn)工藝有所不同，客戶的要求也不同，GeO2-06二氧化鍺的揮發(fā)分較GeO2-05要小一些。標(biāo)準(zhǔn)在修訂過程中將“灼減量”改為“揮發(fā)分”，并修訂了“揮發(fā)分”的要求，具體為“GeO2-06二氧化鍺的揮發(fā)分應(yīng)不大于2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），GeO2-05二氧化鍺的揮發(fā)分應(yīng)不大于3.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。對(duì)于揮發(fā)分的測定，由于二氧化鍺的熔點(diǎn)為1115℃，在高溫下不易揮發(fā)，據(jù)此可根據(jù)GB/T 11069-2017附錄A的規(guī)定，將樣品加熱至800℃后保溫、冷卻、稱重，進(jìn)行高純二氧化鍺揮發(fā)分的測定。

GeO2-05主要用于制備還原鍺錠，還原鍺錠再提純?yōu)閰^(qū)熔鍺錠，隨著檢測技術(shù)的進(jìn)步，行業(yè)內(nèi)對(duì)還原鍺錠的質(zhì)量要求進(jìn)一步提升，故標(biāo)準(zhǔn)在修訂過程中增加了GeO2-05對(duì)Ca、Mg、Si、In、Zn元素的要求，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，其中Ca、Mg、Si≤1.0×10-4，Zn≤1.5×10-4，In≤5.0×10-5。

水分含量含量的高低，直接影響高純二氧化鍺的質(zhì)量，GB/T 6284《化工產(chǎn)品中水分測定的通用方法 干燥減量法》規(guī)定了固體化工產(chǎn)品中水分測定的通用方法，適用于加熱穩(wěn)定的固體化工產(chǎn)品水分的測定，行業(yè)內(nèi)高純二氧化鍺用戶基本上均要求水分含量不大于0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），故標(biāo)準(zhǔn)修訂過程中增加了水分的要求，并規(guī)定高純二氧化鍺的水分應(yīng)不大于0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

高純二氧化鍺為白色粉末，無法直接測定電阻率，原標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11069-2006《高純二氧化鍺》所引用的GB/T 1551-1995《硅、鍺單晶電阻率測定 直流兩探針法》，已修訂為GB/T 1551-2009《硅單晶電阻率測定方法》，不再適用于鍺的測定。由于還原鍺錠是將高純二氧化鍺經(jīng)氫氣還原后，得到鍺粉，升溫后將鍺粉融化鑄錠形成的，還原鍺錠的電阻率測定采用的是GB/T 26074《鍺單晶電阻率直流四探針測量方法》，故標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定高純二氧化鍺制備成的還原鍺錠電阻率的測定按GB/T 26074規(guī)定的方法進(jìn)行。結(jié)合10多年的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在廣泛征求上下游用戶意見的基礎(chǔ)上，最終確定由高純二氧化鍺制備的還原鍺錠的電阻率大于15Ω·cm的部分應(yīng)占全錠長的80%以上。

表1 GB/T 11069-2017《高純二氧化鍺》

表2 高純二氧化鍺化學(xué)分析方法

隨著生產(chǎn)工藝的進(jìn)步，高純二氧化鍺的粒度變細(xì)，通過在行業(yè)內(nèi)廣泛征求意見，將粒度的要求由“95%以上的產(chǎn)品通過74μm標(biāo)準(zhǔn)篩”修訂為“97%以上的產(chǎn)品通過74μm標(biāo)準(zhǔn)篩”，加嚴(yán)了質(zhì)量要求。

松裝密度的大小會(huì)影響高純二氧化鍺粉末的流動(dòng)性，進(jìn)而影響后續(xù)加工。粉末的松裝密度除了取決于原料的密度外，很大程度上與粉末顆粒的形狀、粒度與粒度分布、粉末顆粒的表面狀態(tài)等因素相關(guān)。形狀不規(guī)則的粉末比形狀規(guī)則的粉末松裝密度小。結(jié)合多年的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，本次修訂時(shí)增加了GeO2-05產(chǎn)品松裝密度的要求，具體為：1.3g/cm3～2.0g/cm3。

2 高純二氧化鍺化學(xué)分析方法

鍺常用的分析方法有很多種，主要有重量法、滴定法、分光光度法、伏安極譜法、原子熒光光度法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、X射線熒光光譜法、電子探針法、離子探針法等。綜合考慮國內(nèi)測試方法的成熟度以及測試儀器的普及率，在廣泛征求行業(yè)內(nèi)各生產(chǎn)、銷售、使用及相關(guān)測試機(jī)構(gòu)意見的基礎(chǔ)上，將《高純二氧化鍺化學(xué)分析方法》分為5個(gè)部分，分別是：YS/T 37.1《高純二氧化鍺化學(xué)分析方法 硝酸銀比濁法測定氯量》、YS/T 37.2《高純二氧化鍺化學(xué)分析方法鉬藍(lán)分光光度法測定硅量》、YS/T 37.3《高純二氧化鍺化學(xué)分析方法石墨爐原子吸收光譜法測定砷量》、YS/T 37.4《高純二氧化鍺化學(xué)分析方法 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鎂、鋁、鈷、鎳、銅、鋅、銦、鉛、鈣、鐵和砷量》、YS/T 37.5《高純二氧化鍺化學(xué)分析方法石墨爐原子吸收光譜法測定鐵量》，該標(biāo)準(zhǔn)用于測定高純二氧化鍺中的氯、硅、砷、鎂、鋁、鈷、鎳、銅、鋅、銦、鉛、鈣和鐵含量，各部分標(biāo)準(zhǔn)中涉及的檢驗(yàn)項(xiàng)目、檢驗(yàn)方法、測定范圍及方法提要見表2。

YS/T 37系列方法標(biāo)準(zhǔn)的上一版本發(fā)布于2007年，原標(biāo)準(zhǔn)制定時(shí)僅給出了測試方法的允許差，使用過程中出現(xiàn)不同實(shí)驗(yàn)室間測試結(jié)果差異大，判斷出現(xiàn)分歧，因此提出修訂申請(qǐng)。標(biāo)準(zhǔn)修訂過程中對(duì)各部分標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的測試方法開展試驗(yàn)驗(yàn)證，根據(jù)驗(yàn)證結(jié)果將原版本中的允許差修改為重復(fù)性限和允許差條款，細(xì)化了試驗(yàn)過程所需溶液配制方法，增加了工作曲線線性方程直線性相關(guān)系數(shù)的要求。其中，YS/T 37.1-2007《高純二氧化鍺化學(xué)分析方法 硫氰酸汞分光光度法測定氯量》中硫氰酸汞為劇毒試劑，如果處理不當(dāng)，嚴(yán)重污染環(huán)境，影響分析人員的身體健康，故使用較少。比濁法是目前實(shí)驗(yàn)室測定氯離子含量應(yīng)用比較普遍的手段，具有方法簡便、檢測成本低、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，因此修訂時(shí)將硫氰酸汞分光光度法測定氯量修改為硝酸銀比濁法測定氯量。

3 結(jié)語

我國是粗鍺出口大國，但高端鍺產(chǎn)品仍然需要進(jìn)口，在當(dāng)前貿(mào)易保護(hù)和單邊主義環(huán)境下，我國已經(jīng)建立戰(zhàn)略儲(chǔ)備資源制度，有效保護(hù)鍺資源，同時(shí)，加大科研開發(fā)力度，推動(dòng)我國鍺產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整。高純二氧化鍺的質(zhì)量對(duì)其下游產(chǎn)品的質(zhì)量影響很大，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)高純二氧化鍺理化性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、成分等的分析測試研究，努力發(fā)現(xiàn)鍺材料的新效應(yīng)，新現(xiàn)象，并改進(jìn)材料質(zhì)量，加快產(chǎn)業(yè)鏈升級(jí)，加快高端產(chǎn)品的研發(fā)。同時(shí)，大力開展高純二氧化鍺中雜質(zhì)的測定方法研究，提高檢測的靈敏度和準(zhǔn)確度。全國半導(dǎo)體材料標(biāo)委會(huì)將緊跟行業(yè)發(fā)展，在現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步完善標(biāo)準(zhǔn)體系，助力產(chǎn)業(yè)發(fā)展。