毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定醬腌菜中對(duì)羥基苯甲酸酯類防腐劑含量

宗萬(wàn)里

(威海市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，山東威海 264209)

毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定醬腌菜中對(duì)羥基苯甲酸酯類防腐劑含量

宗萬(wàn)里

(威海市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，山東威海 264209)

應(yīng)用毛細(xì)管氣相色譜法在FID檢測(cè)器上同時(shí)測(cè)定醬腌菜中2種對(duì)羥基苯甲酸酯類防腐劑．方法的線性范圍10～200 μg/mL，方法的檢出限小于2 μg/mL，測(cè)定的回收率大于90%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%．該方法可為醬腌菜制品中對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯毛細(xì)管氣相色譜標(biāo)準(zhǔn)方法的建立提供參考．

毛細(xì)管氣相色譜法;醬腌菜;對(duì)羥基苯甲酸乙酯;對(duì)羥基苯甲酸丙酯

對(duì)羥基苯甲酸酯，俗名尼泊金酯，是國(guó)際上公認(rèn)的安全、高效、廣譜性食品防腐劑．對(duì)羥基苯甲酸酯的毒性比苯甲酸鈉低得多，應(yīng)用pH值范圍廣，在pH值為4～8時(shí)其抑菌作用幾乎不受pH值影響，對(duì)霉菌、酵母、細(xì)菌有廣泛的抗菌作用，可廣泛應(yīng)用于食品、飲料、化妝品和醫(yī)藥等行業(yè)［1］．在醬腌菜產(chǎn)品的生產(chǎn)許可證發(fā)證檢驗(yàn)，以及日常的監(jiān)督檢驗(yàn)中均要求對(duì)其中的對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯含量進(jìn)行檢測(cè)，并且要求不得檢出［2］．因此，對(duì)醬腌菜制品中的對(duì)羥基苯甲酸酯類進(jìn)行檢測(cè)非常重要．對(duì)羥基苯甲酸酯含量的分析方法有氣相色譜法［3－9］、液相色譜法［10－12］、氣相色譜－質(zhì)譜法［13］．本實(shí)驗(yàn)以乙酸乙酯直接提取酸化后試樣中的對(duì)羥基苯甲酸酯，以強(qiáng)極性毛細(xì)管柱分離測(cè)定醬腌菜制品中對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯含量，希望得到靈敏度高，羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯保留時(shí)間適中，準(zhǔn)確、可靠、快速的分析方法．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

GC2010型氣相色譜儀，帶氫火焰檢測(cè)器，日本島津公司;FC204型分析天平，精度為0.1 mg，上海精密科學(xué)儀器有限公司;對(duì)羥基苯甲酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)品，99.5%，0.25 g/瓶，德國(guó) Dr.Ehrenstorfer公司;對(duì)羥基苯甲酸丙酯標(biāo)準(zhǔn)品，99.5%，0.25g/瓶，德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司;PEG20M，30 m ×0.53 mm ×1 μm毛細(xì)管色譜柱，AC20型 SGE International Pty.Ltd;乙酸乙酯，分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司;濃鹽酸，優(yōu)級(jí)純，天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司;無(wú)水乙醇，分析純，天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司．

1.2 色譜條件

色譜柱:毛細(xì)管色譜柱 SGE AC20(PEG20M，30 m×0.53 mm × 1 μm);載氣(N2)流速為10 mL/min，恒定流速控制;氫氣流速為40 mL/min;空氣流速為400 mL/min;WBI進(jìn)樣口溫度為230℃;柱溫為210℃;檢測(cè)器溫度為250℃，尾吹氣流量為30 mL/min．

1.3 溶液配制

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)貯備液的配制

精密稱取對(duì)羥基苯甲酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)品100 mg，置于100 mL容量瓶中，無(wú)水乙醇溶解至刻度，搖勻．得1 000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)貯備液．

精密稱取對(duì)羥基苯甲酸丙酯標(biāo)準(zhǔn)品100 mg，置于100 mL容量瓶中，無(wú)水乙醇溶解至刻度，搖勻．得1 000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)貯備液．

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別精密量取1，2，5，10，20 mL 的對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯標(biāo)準(zhǔn)貯備液至100 mL容量瓶中，用無(wú)水乙醇稀釋至刻度，得 10，20，50，100，200 μg/mL的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液．每個(gè)濃度取1 μL直接注入氣相色譜儀進(jìn)行分析．

1.3.3 供試品溶液的配制

樣品前處理:精密稱取經(jīng)粉碎的醬腌菜樣品5.0 g至30 mL具塞刻度管中，加入0.5 mL濃鹽酸酸化，并加入10 mL乙酸乙酯，充分振蕩搖勻，靜置20 min，吸取上層溶液1 μL注進(jìn)氣相色譜儀進(jìn)行分析．

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品及未知樣品的色譜分離結(jié)果

在1.2色譜條件下，得到對(duì)羥基苯甲酸乙酯及對(duì)羥基苯甲酸丙酯標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液、空白樣品、空白加標(biāo)樣品的色譜圖，如圖1．由圖1可見(jiàn)，12.5 min出峰完畢，對(duì)羥基苯甲酸乙酯與對(duì)羥基苯甲酸丙酯得到良好分離，兩種組分保留時(shí)間適中，峰型良好，未知樣品中所含其他物質(zhì)組分對(duì)檢測(cè)無(wú)干擾．

圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品及未知樣品的色譜圖Fig．1 Chromatogram of standard sample and unknown sample

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和最低檢出限

在實(shí)驗(yàn)條件下，以峰面積y為縱坐標(biāo)、質(zhì)量濃度(μg·mL－1)為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得線性方程，以基線噪聲3倍峰面積對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度為檢出限(RSN=3)［14］，回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見(jiàn)表1．

2.3 精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)

取不含對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯醬腌菜樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，向5 g醬腌菜樣品中分別添加1 000 μg/mL對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1，0.5，1.0 mL，即樣品中對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯含量為20，100，200 mg/kg．按上述提取步驟進(jìn)行提取，重復(fù)6次．按1.2色譜條件進(jìn)行測(cè)定，精密度和回收率計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2．由表2數(shù)據(jù)可知，采用本方法對(duì)羥基苯甲酸乙酯的平均回收率分別為91.75%，93.72%，95.96%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.12%，1.91%，1.10%，對(duì)羥基苯甲酸丙酯的平均回收率分別為95.40%，94.30%，95.26%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.75%，1.21%，1.80%，滿足實(shí)驗(yàn)要求．

表1 回歸曲線的基本參數(shù)Tab．1 Basic parameters of regression curve

表2 按照本方法樣品添加回收和精密度實(shí)驗(yàn)(n=6)Tab．2 Spiked recovery and precision by this method(n=6)

3 結(jié)語(yǔ)

建立了醬腌菜中對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯含量的毛細(xì)管氣相色譜測(cè)定方法．樣品用鹽酸酸化，乙酸乙酯提取后直接進(jìn)樣測(cè)定．方法簡(jiǎn)單、快速、重現(xiàn)性好，結(jié)果準(zhǔn)確，適合在日常的監(jiān)督檢驗(yàn)中快速有效地檢驗(yàn)醬腌菜制品中對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯含量．

［1］楊壽清．新型高效低毒食品防腐劑－對(duì)羥基苯甲酸酯鈉［J］．飲料工業(yè)，2003，6(6):17-22．

［2］中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部．GB 2760—2011食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］．北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011．

［3］中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部．GB/T 5009．31—2003食品中對(duì)羥基苯甲酸酯類的測(cè)定［S］．北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003．

［4］董桂賢，楊翠云，萬(wàn)清泉，等．AC10大孔徑毛細(xì)管氣相色譜法同時(shí)測(cè)定食品中的6種防腐劑［J］．預(yù)防醫(yī)學(xué)論壇，2008，14(8):738-739，743．

［5］楊衛(wèi)花，趙浩軍，楊慰，等．毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定醬腌菜中的對(duì)羥基苯甲酸酯類含量［J］．云南化工，2011，38(5):31-33．

［6］晉玉霞，張莉莉，劉文杰．毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定食品中對(duì)羥基苯甲酸酯類防腐劑［J］．現(xiàn)代食品科技，2007，26(3):77-79．

［7］陳利國(guó)，曹小彥，黃輝，等．毛細(xì)管氣相色譜法直接測(cè)定食品中4種對(duì)羥基苯甲酸酯［J］．食品與機(jī)械，2010，26(1):67-69．

［8］高海軍，李勇，嚴(yán)飛龍，等．氣相色譜法測(cè)定食品中6種對(duì)羥基苯甲酸酯及其鈉鹽［J］．糧油食品科技，2011，19(3):45-48．

［9］迪麗努爾·馬立克，龍萍，李琛琛，等．用氣相色譜法測(cè)定液狀食品中四種對(duì)羥基苯甲酸酯類防腐劑［J］．新疆師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2004，23(3):51-53．

［10］潘媛，李波，祝紅昆，等．超快速液相色譜測(cè)定食品中對(duì)羥基苯甲酸酯類［J］．食品研究與開(kāi)發(fā)，2011，32(2):105-107．

［11］王萍亞，周勇，黃鸝，等．高效液相色譜法測(cè)定醬腌菜中6種對(duì)羥基苯甲酸酯［J］．浙江海洋學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2008，27(4):425-429．

［12］文君，繆紅，王鮮?。咝б合嗌V法測(cè)定醬油、醋中對(duì)羥基苯甲酸乙酯［J］．中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2001，11(3):318．

［13］湛嘉，俞雪鈞，黃偉，等．復(fù)雜基質(zhì)食品中7種添加劑的氣相色譜/質(zhì)譜檢測(cè)方法［J］．分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24(6):729-731．

［14］中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部．GB/T 5009．1—2003食品衛(wèi)生檢驗(yàn)方法 理化部分總則［S］．北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003．

(責(zé)任編輯:葉紅波)

Determination of 4-Hydroxybenzoic Acid-ethylester and 4-Hydroxybenzoic Acid Propyl Ester in Preserved Vegetables by Capillary GC

ZONG Wan-li
(Weihai Supervision and Inspection Institute of Product Quality，Weihai 264209，China)

The capillary GC method with FID was used in the simultaneous determination of 4-Hydroxybenzoic acid-ethylester and 4-Hydroxybenzoic acid propyl ester in preserved vegetables．The results indicated that the working curves of 4-Hydroxybenzoic acid-ethylester and 4-Hydroxybenzoic acid propyl ester were in the linear range of 10 －200 mg/L，the detection limit of the method was less than 2 μg/mL，and the recovery was more than 90%．It may be a reference method for establishment of standard method．

capillary GC;preserved vegetables;4-hydroxybenzoic acid-ethylester;4-hydroxybenzoic acid propyl ester

TS207.5;TS202.3

A

1671-1513(2012)06-0067-04

2012-05-17

宗萬(wàn)里，男，工程師，主要從事食品質(zhì)量安全檢測(cè)方面的工作．