新能源技術(shù)—燃料電池

周桂萍 史傳紅

1.國家電網(wǎng)技術(shù)學(xué)院 山東 濟南 250002；2.華電國際濰坊發(fā)電有限公司 山東 濰坊 261201

0 引言

當(dāng)前能源主要依賴煤炭、石油、天然氣等礦物資源，但能源的短缺已成為未來經(jīng)濟發(fā)展的瓶頸。據(jù)美國能源部和世界能源理事會估算,地球上的煤炭、石油、天然氣可供開采時間分別為210年、39年和60年［1］。礦物燃料的使用，還帶來了諸如酸雨、臭氧層減少、溫室氣體效應(yīng)、全球氣候變暖等嚴(yán)重的環(huán)境問題?；诖?，研究人員開始關(guān)注可替代／可再生的能源。

在發(fā)電領(lǐng)域，風(fēng)電、光伏發(fā)電、燃料電池等分步式發(fā)電的研究近年來發(fā)展迅速。分步式發(fā)電是指位于消費者附近的小型發(fā)電系統(tǒng)。分步式發(fā)電的主要優(yōu)點是可以節(jié)省由于長距離輸電、配電線路、電壓調(diào)整造成的損失，降低安裝成本，調(diào)節(jié)高峰負荷［2］。與其他的分布式發(fā)電技術(shù)比較，燃料電池電能轉(zhuǎn)換率高，污染物零排放，安裝簡便，可用于熱電聯(lián)產(chǎn)。

1 燃料電池工作原理

燃料電池是一種將反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，同時生成水并產(chǎn)生熱量。燃料電池工作原理見圖1［3］。燃料電池由電解質(zhì)和兩個電極組成，電極置于電解質(zhì)兩側(cè)，并與其接觸。電池負極（陽極）通入氫氣，正極（陰極）通入氧氣或其它氧化劑。在陽極上，氫氣被分解為氫離子，釋放自由電子。氫離子穿過中間的電解質(zhì)層與另一側(cè)的氧氣結(jié)合生成穩(wěn)定的產(chǎn)物水（電解質(zhì)只允許氫離子通過），而自由電子通過外部電路流向陰極。電池陽極、陰極、以及整體發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

圖1 燃料電池工作原理示意圖

2 燃料電池的類型

按照電解質(zhì)和燃料的不同，目前燃料電池可分成六種主要類型：質(zhì)子交換膜燃料電池、堿式燃料電池、磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、固體氧化物燃料電池、質(zhì)子陶瓷燃料電池。其中質(zhì)子交換膜燃料電池根據(jù)燃料不同，又有甲酸燃料電池、乙醇燃料電池、甲醇燃料電池之分［3,4］。

2.1 質(zhì)子交換膜燃料電池Proton exchange membrane fuel cell

質(zhì)子交換膜燃料電池（簡稱PEMFC），工作原理如圖1所示。氫氣由水和鋰反應(yīng)生成。運行溫度60～80℃。該電池啟動速率快，功率密度高，適于汽車、樓宇或便攜式電子產(chǎn)品如筆記本電腦和手機電池的應(yīng)用。PEMFC的主要缺點是工作效率較低（40～45%），需要采用昂貴的鉑金屬做催化劑，成本較高，并且CO對反應(yīng)有影響［4］。 PEMFC已開發(fā)應(yīng)用于居民用電（3～7 kW），樓宇用電（50 kW）以及熱水供應(yīng)系統(tǒng)。加拿大Ballard Power Systems開發(fā)了250 kW PEM電源用于分布式電站［5］。PEMFC也可采用甲酸或乙醇做燃料，分別稱為甲酸燃料電池（DFAFC）和乙醇燃料電池（DEFC）。

2.1.1 甲酸燃料電池Direct Formic Acid Fuel Cell（DFAFC）

DFAFC采用甲酸作為燃料。甲酸不能通過質(zhì)子交換膜，因此可以較高濃度（20～40%）參與反應(yīng)（乙醇濃度只有約6%）。DFAFC功率密度很低，只有17mW／cm2。DFAFC工作溫度60℃，開路電壓為0.55V，比吉布斯自由能的理論值1.45 V低很多，這是因為使用鉑作為催化劑，在負荷條件下，具有較高的電化學(xué)超電勢。但甲酸做燃料相對更安全［6］。

2.1.2 乙醇燃料電池Direct Ethanol Fuel Cells（DEFC）

DEFC采用乙醇做燃料，電池化學(xué)反應(yīng)與PEMFC相同。在陽極，乙醇水溶液中的乙醇（C2H5OH）被氧化，產(chǎn)生二氧化碳、氫離子和電子。陰極反應(yīng)與PEMFC相同。電池可產(chǎn)生0.5～0.9V的電壓。采用乙醇做燃料的優(yōu)點是乙醇屬于可再生資源，很容易從生物質(zhì)如甘蔗、小麥、玉米，甚至秸稈通過發(fā)酵來制得［3，4］。

2.1.3 甲醇燃料電池Directmethanolfuelcell（DMFC）

與PEMFC一樣，甲醇燃料電池（DMFC）用聚合物做電解質(zhì)，但DMFC使用的燃料是液態(tài)甲醇。甲醇（CH3OH）溶于水解離出氫離子，省去了額外的制取氫的裝置。在陰極，氫離子與空氣中的氧氣結(jié)合產(chǎn)生水。通常單個燃料電池只能提供0.3～0.5V的電壓。DMFC主要用于相機、筆記本電腦和其他便攜式電子產(chǎn)品，電源范圍1W到1kW。其主要優(yōu)點是成本低。但是其缺點有兩點：一是甲醇可從陽極穿越到陰極，降低了系統(tǒng)的效率，二是甲醇在陽極的電化學(xué)氧化速率緩慢［7］。

2.2 堿式燃料電池Alkaline fuel cell（AFC）

堿式燃料電池 （AFC）采用熔融堿KOH做電解質(zhì)，燃料采用氫氣。與PEMFC不同，AFC中氫氧根離子從陰極傳至陽極。電解質(zhì)可采用流動式（即堿性電解質(zhì)溶液在電極間不斷循環(huán)），也可采用固定式（堿液薄層涂敷在多孔基體上）。電池運行溫度在65～220℃，開路電壓1.1～1.2 V。由于該電池受CO2（最多允許350ppm）和CO的干擾，因此燃料必須采用純氫氣，氧化劑必須是純氧或者是不含CO2的空氣［5］。

硼氫化物燃料電池Direct Borohydride Fuell Cells（DBFC）也是一種堿性燃料電池。

硼氫化物燃料電池（DBFC）使用硼氫化鈉溶液作為原料，硼氫化鈉 （NaBH4）與水混合反應(yīng)生成NaBO2和H2，產(chǎn)生的氫氣作燃料。 釋放氫后，NaBH4被氧化，在陽極產(chǎn)生NaBO2或硼砂。DBFC運行溫度70℃，開路電壓約1.64V。這種電池的主要優(yōu)點是功率密度高，開路電壓較高。缺點是效率低，只有35%。當(dāng)前研究重點是催化劑，目的是減少硼氫化物水解率，提高氫氣產(chǎn)率［8］。硼氫化鈉的成本過高不適于做便攜式電源使用，因此，研究人員試圖通過通過化學(xué)反應(yīng)使NaBO2轉(zhuǎn)化為硼氫化鈉以降低其成本［9］。

2.3 磷酸燃料電池Phosphoric acid fuel cell（PAFC）

磷酸燃料電池（PAFC）是在聚四氟乙烯板上放置35%的磷酸和65%的硅藻土作為電解質(zhì)，也有一些電池采用硫酸代替磷酸。這種燃料電池以純氫氣作為燃料，工作原理與PEMFC相同。電池工作溫度約175～200℃，比PEMFC增加了近一倍。開路電壓約為1.1 V。CO2濃度30%以下、CO濃度1.5%以下不會影響燃料電池的運行，因此可以直接采用空氣作為氧化介質(zhì)。由于工作溫度較高，該電池可用于熱電聯(lián)產(chǎn)，其產(chǎn)生的熱水和電量取決于熱電負荷分配。PAFC的缺點是使用鉑做催化劑，成本較高。目前已有100，200和500kW的系統(tǒng)在供電或供熱。在米蘭，一個1.3MW系統(tǒng)已經(jīng)在試驗中［5，8］。 更多的PAFC已在歐洲、美國和日本的70余處場所安裝。

2.4 熔融碳酸鹽燃料電池Molten carbonate fuel cell（MCFC）

圖2 熔融碳酸鹽燃料電池工作原理圖

熔融碳酸鹽燃料電池采用碳酸鋰和碳酸鉀的混合物做電解質(zhì)，這種電解質(zhì)允許碳酸根離子從陰極移動到陽極。電池原料有H2、O2和CO2，工作原理如圖2所示。由于其工作溫度較高，約為600～700℃，無需金屬催化劑和特殊轉(zhuǎn)換裝置。MCFC的優(yōu)點是效率高，為50～60%，缺點是啟動慢，受硫干擾。它主要用于中型及大型電力系統(tǒng)，目前已有一個1MW和一個2MW 電廠在試運行［9］。

2.5 固體氧化物燃料電池Solid oxide fuel cell（SOFC）

固體氧化物燃料電池（SOFC）的基本上都是高溫燃料電池。他們使用固體氧化物（常用氧化鋯）作為電解質(zhì)，采用鎳或鈷金屬作電極。在約1000℃的高溫下，氧離子（O2－）從陰極傳遞到陽極，與氫結(jié)合生成水，釋放熱量。單個電池可以產(chǎn)生0.8或1 V的開路電壓。這種電池效率高，約為50～60%，允許工作電流密度高于熔融碳酸鹽燃料電池。電解質(zhì)是固體，避免了液體處理的問題，無需貴金屬催化劑，余熱可以回收利用，通過熱電聯(lián)產(chǎn)操作產(chǎn)生更多的能量。其缺點是啟動慢，成本高，燃料中硫含量不能超過50ppm。它不適于負載需求有較大波動的情況［10］。因此，固體氧化物燃料電池主要用于中型及大型供電系統(tǒng)。目前國外已開發(fā)了3kW和5kW的燃料電池，一個250kW的燃料電池正在建設(shè)中［11］。

2.6 質(zhì)子陶瓷燃料電池Protons Ceramic Fuel Cell（PCFC）

質(zhì)子陶瓷燃料電池（PCFC）的電解質(zhì)為陶瓷材料，這種材料在高溫下具有較好的質(zhì)子傳導(dǎo)性。該電池直接采用碳氫化合物做燃料，在水蒸氣存在下，碳氫化合物（化石燃料）氧化產(chǎn)生的氣體分子在陽極表面釋放氫原子，產(chǎn)生氫離子，并穿過陶瓷電解質(zhì)材料。這種燃料電池可以在750℃高溫下運行，產(chǎn)生的開路電壓幾乎接近理論值。它的主要缺點是電流密度低。對PCFC研究的重點在于通過降低電解質(zhì)的厚度，改善導(dǎo)電性和優(yōu)化電極等手段來提高電流密度，通過使用管道天然氣和添加甲酸來提高電效率到55～65%的范圍［12］。

3 不同燃料電池的比較

表1從燃料、電解質(zhì)材料、成本等方面對6種主要的燃料電池進行了比較。由于工作溫度低 （50～100℃）和快速啟動的特點，PEMFC更適于住宅和商業(yè)應(yīng)用，但中型和大型功率應(yīng)用的最佳選擇是MCFC和SOFC。SOFC在所有燃料電池中工作溫度最高，具有效率高，燃料靈活和產(chǎn)熱量高的特點。結(jié)合熱電聯(lián)產(chǎn)，該系統(tǒng)效率可高達80%，并且溫室氣體排放量低。但其主要缺點是初始投資成本高。因此，需要進一步研究降低燃料電池的工作溫度，并降低其安裝成本。以上特性使得固體氧化物燃料電池成為2kW到幾個MW容量的固定發(fā)電系統(tǒng)的首選。AFC用于一些特殊的空間計劃，PAFC可做交通運輸和商業(yè)應(yīng)用［3－5，10］。

4 結(jié)語

為滿足不同的負荷需求，燃料電池規(guī)模的優(yōu)化選擇在分布式系統(tǒng)中是非常重要的。各種不同的燃料電池供電能力在0.5kW至2MW范圍內(nèi)。目前研究熱點集中于質(zhì)子交換膜燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池和固體氧化物燃料電池，力求減少成本，并將其壽命增至超過40，000小時。智能固體氧化物燃料電池作為固定電源的應(yīng)用研究已取得成功。西門子西屋電氣公司已開發(fā)并測試了250kW的混合動力系統(tǒng)，效率達52%。100kW至1MW的直接甲醇燃料電池和其他商業(yè)用途的甲酸燃料電池，乙醇燃料電池，質(zhì)子陶瓷燃料電池和硼氫化物燃料電池也是重點研究內(nèi)容。

表1 不同燃料電池特性比較

［1］Auzinger W,Kneis G,Koch O,Weinmuller E.A Collocation CODE for Singular Boundary Value Problems in Ordinary Differential Equations［R］.Technical Report of Vienna University of Technology，ANUM Preprint No.18／01.

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［3］Andu’ jar J M,Segura F.Fuel cells:history and updating.A walk along two centuries.Renewable and Sustainable Energy Reviews,2009,13:2309－2322.

［4］Kirubakaran A,Jain Shailendra,Nema R K.A review on fuel cell technologies and power electronic interface.Renewable and Sustainable Energy Reviews,2009,13:2430－2440.

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