再生塔重沸器管束換熱管腐蝕分析

游碧龍 朱華平

(中國石油化工股份有限公司荊門分公司，湖北 荊門 448002)

1 故障概況及經過

制氫裝置凈化系統(tǒng)CO2溶液再生塔底重沸器換-3(以下簡稱換3)規(guī)格型號為 BKU1400/1600-2.5-554-6/25-2，殼體材質 16MnR+304L、管束材質316L，基本參數見表1。換熱管與管板連接方法為強度焊+貼脹。

表1 換3參數Table 1 The parameters of H3

換-3管程介質為低變氣。殼程介質為苯菲爾溶液，表2是苯菲爾溶液部分組分和含量，pH值為10.19，工作溫度110℃左右，運行過程中在苯菲爾溶液添加V2O5緩蝕劑，通過控制溶液中總釩和五價釩的含量，形成防腐保護膜。運行中運行中換熱器管束全部淹沒在苯菲爾溶液中，殼程上部設計增加汽化空間，以減輕苯菲爾溶液汽化相變腐蝕。

2009年1月?lián)Q-3投入使用，2010年1月初判斷有內漏現(xiàn)象，2010年2月2日抽芯檢查，外觀檢查管束狀況良好、沒有腐蝕跡象，殼程試壓共發(fā)現(xiàn)67根換熱管泄漏，堵管134根，不漏后投用。

表2 苯菲爾溶液部分組分和質量濃度Table 1 The component and content of the Benfield solution ρ/(mg·L－1)

為分析換3管束泄漏原因，通過制造工藝改進，我們制做了一臺新管束備用。2010年5月10日，換3再次內漏后更換新管束，投用至今使用正常。

2 事故原因及失效機理分析

2.1 泄漏原因

我們將更換下來的舊換3管束取出后進行了取樣分析，管子腐蝕腐蝕全部集中在換熱管穿入管板段部位，部分管子完全腐蝕穿孔，圖1為從管板內取出的換熱管腐蝕外觀形貌，腐蝕宏觀形貌呈螺旋狀、沖刷狀。管板管孔內壁與腐蝕換熱管接觸的部位也已出現(xiàn)坑狀腐蝕。

圖1 換熱管宏觀形貌Fig.1 Macroscopic morphology of the exchanger tube

換3內漏是換熱管與管板連接部位內部管子腐蝕穿孔所引起。

2.2 腐蝕分析

2.2.1 金相形貌分析

分別截取三段30 mm長腐蝕管子試樣進行截面金相分析，試樣見圖2，按照順序依次編號為1、2-1、2-2，其中1號樣宏觀已看到腐蝕穿孔，2-1、2-2宏觀尚未看到腐蝕穿孔。

圖2 換熱管試樣宏觀形貌Fig.2 Macro-morphology of the exchanger tube samples

圖3是試樣的拋光形態(tài)，從樣1到2，穿透部位腐蝕坑表面呈鋸齒狀;腐蝕較淺部位表面較平滑，從樣2到樣3，腐蝕坑表面較平滑。試樣未發(fā)現(xiàn)裂紋等缺陷。

圖3 拋光態(tài)形貌100×Fig.3 Morphology of the sample 1 polishing state

圖4是浸蝕態(tài)形貌?？梢钥闯鼋鹣嘟M織均為孿晶奧氏體，腐蝕坑表面大部分區(qū)域殘留半個晶粒。

圖4 試樣浸蝕態(tài)形貌100×Fig.4 Samphe etched state morphology

2.2.2 換熱管腐蝕部位附著產物分析

試樣腐蝕部位取腐蝕產物，采用Quanta600掃描電子顯微鏡及Genesis XM2 X-射線能譜儀進行分析，分析結果見圖5。

圖5 附著腐蝕產物能譜分析Fig.5 1Energy spectrum analysis of sample 1 attached corrosion product

可以看出腐蝕產物中含 K，V，F(xiàn)e，Cr，O，Ni和Cl等元素，產物中Cr、Ni元素主要來自不銹鋼換熱管，K，V，Cl和O元素主要來自介質溶液。

2.2.3 腐蝕機理及原因分析

從宏觀上看腐蝕發(fā)生換熱管與管板連接部位的貼脹變形區(qū)域，以縫隙腐蝕為主伴隨點蝕、沖蝕。由于一般脹接工藝無法從根本上消除間隙，文獻［1］顯示縫隙腐蝕的縫寬一般在0.025～0.1 mm。

由于沿脹接塑性變形區(qū)域存在微小縫隙，介質在縫隙附近滯流，氧只能以擴散的方式向縫內傳遞，縫隙內的溶解氧在被消耗后，使縫內氧供應不足?？p內外構成了宏觀的氧濃度差電池，縫內為陽極，縫外為陰極，其反應如下:縫內:M→Mn++ne，縫外:1/2O2+H2O→2OH－;縫內正電荷(Fe2+，F(xiàn)e3+、Cr3+)產生積累并過剩，促使縫外Cl－向縫內遷移，金屬氯化物的水解使縫內介質pH值下降，加速了陽極的溶解，陽極的加速溶解又引起更多Cl－的遷入，氯化物的濃度又在增加，氯化物的水解又使介質的酸性增強，這樣，便形成一個自催化過程，使縫內金屬的溶解速度加速進行下去。

分析產生腐蝕的原因有以下幾方面:介質在流動中容易在縫隙附近滯留產生介質死角，材料耐氯離子腐蝕能力不僅與氯離子的濃度有關系，還與介質的溫度有關系，該換熱器殼程介質工作溫度約115℃，氯離子含量28.46 μg/g，對于316 L材料來說已經比較危險(有資料顯示氯離子含量25 μg/g、溫度130℃以下，使用316 L材質是安全的);實際上在介質死角縫隙內，由于水分大量蒸發(fā)，介質局部濃縮，氯離子的濃度遠大于28.46 μg/g，粗略的計算比較一下氯離子腐蝕前后的含量，以2-1號樣為例，從脫碳溶液中除去水的含量，氯離子的質量分數約為0.009%，2-1號樣腐蝕附著產物中氯離子含量約為0.29%，腐蝕前后氯離子的含量已經上升了約30多倍，實際上由于局部濃縮，已經很難估算實際腐蝕發(fā)生時氯離子溶液濃度。不銹鋼發(fā)生腐蝕的根本原因是鈍化膜遭到破壞，在縫隙內鈍化膜自修復能力已經無法抵制氯離子的侵蝕，氯離子不斷排擠掉鈍化膜中的氧原子，平衡向腐蝕方向進行。

另外，介質死角在100℃以上也極易造成一些鉀鹽結晶微固顆粒的析出，對腐蝕在微環(huán)境內產生沖刷。

腐蝕產生的原因與縫隙內缺氧(溶解氧)、介質的滯留、氯離子的局部聚集、介質的溫度、微固顆粒的沖刷等因素有關，腐蝕的產生是各種因素共同作用的結果。

3 故障原因分類

綜合分析，換-3管束泄漏的主要原因是苯菲爾溶液中Cl－濃度高并在管板和換熱管中間的縫隙富集，引起點蝕直至腐蝕穿孔。

4 故障教訓

4.1 控制苯菲爾溶液中Cl－質量濃度

經采樣分析，2009年苯菲爾溶液全年平均Cl－含量20 mg/L左右，2010年1月4日以后上升至30 mg/L左右，2010年1月11日上升至40 mg/L。

加強軟化水、K2CO3試劑、V2O5緩釋劑、原料和低變氣中的Cl－定期分析。配制苯菲爾溶液的軟化水控制含Cl－小于5 mg/L;制氫原料雖然經過脫氯處理，但一直以來未對脫后原料進行過分析，今后要增加原料脫氯后Cl－含量分析。

4.2 苯菲爾溶液中五價釩和總釩含量低

2009年1～2月總釩含量在1.5 g/L，至2010年1月總釩含量降至0.35 g/L，其中五價釩的含量經常出現(xiàn)0 g/L。

以往主要根據Fe2+濃度變化控制苯菲爾溶液中V2O5緩蝕劑的加入量。苯菲爾溶液中Fe2+含量從2009年1月的10 mg/L上升至2010年4月的24 mg/L。車間基于Fe2+的質量濃度調整釩的含量，只有當Fe2+的質量濃度超過30 mg/L時才適當添加V2O5。以后應定期分析、監(jiān)控總釩和五價釩的含量，總釩的含量應控制在1 g/L以上。

4.3 后續(xù)處理

2010年2月2日處理問題時發(fā)現(xiàn)殼體底部存在大量的釩的晶體，說明工藝操作中存在退液氧化的時間不足，應加大退液氧化溶液的次數。

5 防范措施

除生產工藝上采取腐蝕監(jiān)控措施或設備選材采用抗氯腐蝕性能較好的雙相不銹鋼、鎳基合金外，徹底消除換熱管與管板的縫隙、防止Cl－在縫隙內集聚是最直接有效的辦法。

(1)對新制作的換熱器，考慮到管板與管束、折流板與管束間的縫隙，需要采取預處理措施，根據管束的大小，制作一預處理槽，將新管束浸泡在苯菲爾溶液中兩天，使縫隙處形成緩蝕薄膜，降低初次使用中縫隙處的腐蝕。

(2)工藝上，在苯菲爾溶液氧化罐處增加兩處通風線，促使退液后的溶液氧化效果增強，更好的保證退液氧化的效果，增加五價釩的濃度。

(3)一般換熱管與管板的強度焊加貼脹工藝，仍存在0.025 mm～0.1 mm的縫隙，為消除脹接縫隙，我們進行了一系列脹接工藝實驗工作。

①單純液壓脹接:按照制造規(guī)范在管板開脹槽，采用單純液壓脹接，完成后將脹接試樣進行了解剖，解剖圖見圖6。從解剖樣可以看出，中間部分貼脹非常好，完全沒有間隙存在。但在端口部位貼合不是很好，有的存在0.1～0.15 mm的間隙。同時，由于管子壁厚較厚(φ25 mm×2.5 mm)，強度脹時管子很難貼入到脹槽內。

圖6 單純液壓脹接解剖Fig.6 The cross-section diagram of hydraulic expanding joint

②液壓脹+機械補脹:為解決端口部位間隙，采用液壓強度脹接+機械補脹的方式進行試驗，試驗分3種型式。

第1種:管板不開脹槽，管子與管孔貼合很好，端部及內部沒有間隙，試樣解剖圖見圖7。

圖7 液壓強度脹接+機械補脹解剖(無脹槽)Fig.7 The cross-section diagram of hydraulic expanding joint+mechanical expanding technology(no expansion slot)

第2種:管板靠殼程側開槽，開槽距殼程端部3 mm，試樣解剖圖見圖8。從圖中可以看出，管子由于壁厚太厚，開槽部位剛度較大，沒有脹入到槽內，端部存在較小的間隙。

第3種:管板靠殼程側開槽，開槽距殼程端部8～10 mm，試樣解剖圖見圖8。從圖中可以看出，管子由于壁厚太厚，開槽部位剛度較大，沒有脹入到槽內，但槽距殼程端部較遠，受槽的影響程度降低，端部也已貼實，沒有間隙。

圖8 液壓強度脹接+機械補脹解剖(距殼程端部3 m m開槽)Fig.8 The cross-section diagram of hydraulicexpanding joint + mechanical expanding technology( 3mm expansion slot)

通過以上脹接型式的試驗比較，采用管板不開脹槽，通過液壓強度脹+機械補脹的方式，可以將殼程端部管子與管孔的間隙消除。

［1］趙麥群，雷阿麗.金屬的腐蝕與防護［M］.北京:國防工業(yè)出版社，2002:55～60.