電磁屏蔽填料的制備及研究進(jìn)展

張 寧， 邵忠財(cái)， 李曉偉

(沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110159)

電磁屏蔽填料的制備及研究進(jìn)展

張 寧， 邵忠財(cái)， 李曉偉

(沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110159)

綜述了電磁屏蔽導(dǎo)電復(fù)合填料的發(fā)展現(xiàn)狀，分別介紹了金屬系導(dǎo)電填料、碳系導(dǎo)電填料和金屬-碳系導(dǎo)電填料的制備及研究進(jìn)展。進(jìn)一步分析了三種導(dǎo)電填料的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)其進(jìn)行了比較，同時(shí)對(duì)未來(lái)碳系填充型電磁屏蔽材料的發(fā)展趨勢(shì)提出了建議。

電磁屏蔽;金屬系導(dǎo)電填料;碳系導(dǎo)電填料;金屬-碳系導(dǎo)電填料

引 言

伴隨著電子工業(yè)的迅速發(fā)展，各種家用電器、辦公微機(jī)及儀器設(shè)備等電子產(chǎn)品得到了廣泛的普及與應(yīng)用，在給人們帶來(lái)極大便利的同時(shí)也釋放出大量的電磁輻射，危害著人們的健康，而且還對(duì)國(guó)家政治、軍事以及經(jīng)濟(jì)信息的安全帶來(lái)極大的危害，因此，對(duì)電磁屏蔽材料的開發(fā)具有十分重要的意義。質(zhì)量輕的塑料產(chǎn)品對(duì)電磁波毫無(wú)防護(hù)能力，極易使電子產(chǎn)品受電磁波的干擾，造成電磁污染，因此，如何使塑料殼體具有電磁屏蔽功能成為一項(xiàng)重要課題?，F(xiàn)在的技術(shù)包括采用導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電塑料或表面金屬鍍層等方法，其中導(dǎo)電涂料可以方便地噴涂或刷涂于各種形狀的塑料制品表面，形成導(dǎo)電的電磁屏蔽涂層。碳纖維(CF)復(fù)合屏蔽材料其成型加工和屏蔽一次性完成，且力學(xué)性能好，便于大批量生產(chǎn)，可以一勞永逸，因此是電磁屏蔽材料的一個(gè)重要發(fā)展方向［1］。本文綜述了金屬系導(dǎo)電填料、碳系導(dǎo)電填料和金屬-碳系導(dǎo)電填料，概括了銀、銅、鎳金屬和碳系導(dǎo)電填料的不足和金屬-碳系導(dǎo)電填料的優(yōu)越性，同時(shí)對(duì)未來(lái)碳系導(dǎo)電填料的發(fā)展提出了建議。

1 電磁屏蔽的機(jī)理

1.1 電磁干擾的形成

電磁干擾簡(jiǎn)稱EMI，即由電磁騷擾引起的設(shè)備、傳輸通道或傳輸性能的下降。電磁騷擾是指任何可能引起裝置、設(shè)備或系統(tǒng)性能下降，或者對(duì)有生命或無(wú)生命物產(chǎn)生損害作用的電磁現(xiàn)象。Li-Li Wang等［2］研究了碳材料的電磁干擾屏蔽效能，電磁干擾價(jià)值的商業(yè)應(yīng)用需要大約20dB。這些結(jié)果暗示了碳纖維形成絲網(wǎng)是一種簡(jiǎn)單、快速、高效低成本的方法制造電磁干擾屏蔽材料和聚苯胺膜屏蔽材料，并提出了潛在的需求和商業(yè)性。

1.2 電磁屏蔽的原理

電磁屏蔽主要是防止高頻電磁場(chǎng)的影響，從而有效地控制電磁波從某一區(qū)域向另一區(qū)域進(jìn)行輻射傳播。其基本原理是，采用低電阻的導(dǎo)體材料，并利用電磁波在屏蔽導(dǎo)體表面的反射和在導(dǎo)體內(nèi)部的吸收以及傳輸過(guò)程的損耗而產(chǎn)生屏蔽作用，通常用屏蔽效果(SE)表示［3］。屏蔽效果為沒(méi)有屏蔽時(shí)入射或發(fā)射電磁波與在同一地點(diǎn)經(jīng)屏蔽后反射或透射電磁波的比值，即為屏蔽材料對(duì)電磁信號(hào)的衰減值，其單位用分貝(dB)表示，根據(jù)Schelkunoff電磁屏蔽理論［4］，金屬材料的屏蔽效果可用下式表示:

式中，R為電磁波的反射損耗，A為電磁波的吸收損耗，B為電磁波在屏蔽材料內(nèi)部多次反射過(guò)程中的損耗。

當(dāng)A＞10dB時(shí)，B可忽略不計(jì)。故式(1)可表示為:

通常，屏蔽效果的具體分類為:0～10dB幾乎沒(méi)有屏蔽作用;10～30dB有較小的屏蔽作用;30～60dB為中等屏蔽效果，可用于一般工業(yè)或商業(yè)用電子設(shè)備;60～90dB屏蔽效果較高，可用于航空航天及軍用儀器設(shè)備的屏蔽;90dB以上的屏蔽材料具有最佳屏蔽效果，適用于要求苛刻的高精度、高敏感度產(chǎn)品。根據(jù)實(shí)用需要，對(duì)于大多數(shù)電子產(chǎn)品的屏蔽材料，在30～1 000 MHz頻率范圍內(nèi)，其SE至少達(dá)到35dB以上，就認(rèn)為是有效的屏蔽。

2 電磁屏蔽導(dǎo)電填料

2.1 金屬系導(dǎo)電填料

目前國(guó)內(nèi)外研究較多的金屬導(dǎo)電填料有銀、銅和鎳等金屬粉末。銀作為導(dǎo)電填料的優(yōu)點(diǎn)是電阻率低、導(dǎo)電性能好、抗氧化能力強(qiáng)及導(dǎo)電性能穩(wěn)定等，但價(jià)格昂貴，在濕熱條件下容易發(fā)生遷移而導(dǎo)致涂層電阻升高，導(dǎo)電性能下降。銅容易氧化，它的氧化物是絕緣體，銅粉只有經(jīng)過(guò)一定的處理，才能作為導(dǎo)電填料。如用有機(jī)酸、有機(jī)鈦等緩蝕劑對(duì)銅粉進(jìn)行處理，也可采用較不活潑的金屬，如金、銀等在銅粉表面進(jìn)行鍍覆［5-9］。金、銀的導(dǎo)電性高，化學(xué)穩(wěn)定性好，但價(jià)格昂貴，成本高，目前只應(yīng)用于屏蔽要求較高的航空航天等高科技領(lǐng)域。鎳粉價(jià)格適中，穩(wěn)定性介于銀粉和銅粉之間，在實(shí)際使用過(guò)程中存在著由于鎳粉在基質(zhì)中遷移使導(dǎo)電性下降的問(wèn)題。下面分別介紹金屬系導(dǎo)電填料。

2.1.1 銀系導(dǎo)電填料

銀作為導(dǎo)電填料的優(yōu)點(diǎn)是電阻率低、導(dǎo)電性能好、抗氧化能力強(qiáng)及導(dǎo)電性能穩(wěn)定等，但銀價(jià)格昂貴，且在濕熱條件下容易發(fā)生遷移而導(dǎo)致涂層電阻升高，導(dǎo)電性能下降。為解決這個(gè)問(wèn)題，周文君等［10］研制了抗氧化、多層結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電鍍銀銅粉，該鍍銀銅粉含銀量少(銀約為銅粉質(zhì)量的1% ～6%)、成本低、導(dǎo)電性能穩(wěn)定、制備方法簡(jiǎn)單和易操作。將此銅粉添加到丙烯酸改性樹脂中制成導(dǎo)電涂料，噴涂在電子產(chǎn)品上，這樣制備的鍍銀銅粉導(dǎo)電填料既降低了成本又可以起到屏蔽的作用。

2.1.2 鎳系導(dǎo)電填料

金屬鎳由于具有價(jià)格便宜抗氧化性好的特點(diǎn)被廣泛用于溶劑型導(dǎo)電涂料，由于它在很大的pH范圍內(nèi)都具有優(yōu)良的抗腐蝕性能，因此開發(fā)以鎳粉為主要填料的水性導(dǎo)電涂料具有良好的市場(chǎng)前景。張松等［11］采用活性導(dǎo)電鎳粉和水性丙烯酸樹脂為原料通過(guò)一定的分散工藝制備了水性電磁波屏蔽涂料，該涂料對(duì)混凝土基材有良好的浸潤(rùn)性，導(dǎo)電性能優(yōu)越，表干時(shí)間短，適合建筑物內(nèi)墻涂刷，可對(duì)指揮中心、計(jì)算機(jī)及精密儀器機(jī)房等重要建筑物進(jìn)行抗電磁干擾和電磁屏蔽處理，以防止信息的泄露。李洪武等［12］對(duì)水性鎳基電磁屏蔽涂料進(jìn)行了研究，結(jié)果證明水性鎳基電磁屏蔽涂料中有害物質(zhì)限量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，在頻率為9kHz～1 000MHz范圍內(nèi)，屏蔽效能為45～60dB?？蓪?duì)電子電器產(chǎn)品、機(jī)房及保密室等建筑的抗電磁干擾、抗信息泄漏以及抗電磁污染進(jìn)行電磁屏蔽處理，有著極為廣泛的應(yīng)用和推廣價(jià)值。

2.1.3 銅系導(dǎo)電填料

銅系導(dǎo)電填料成本較低，導(dǎo)電性好，但其抗氧化性差，暴露在空氣中易氧化［13］。為了改善其抗氧化性能，并提高其電磁屏蔽效能，毛倩瑾等［14］采用化學(xué)鍍的方法在銅粉體上沉積金屬銀層，使其具有銀系涂層的優(yōu)點(diǎn)和較低的成本。銅粉經(jīng)化學(xué)鍍?cè)谄浔砻娉练e金屬銀層，能大大提高其導(dǎo)電性，制備的涂層表面電阻率可由銅系涂層的0.05Ω·cm下降到0.002 5Ω·cm，電磁屏蔽效能獲得大幅度提高，達(dá)到-80dB左右?；瘜W(xué)鍍銀的反應(yīng)時(shí)間影響Cu/Ag復(fù)合粉體的導(dǎo)電性，以反應(yīng)60min左右為佳。李正莉等［15］為了制備綜合性能優(yōu)良的銅系復(fù)合導(dǎo)電涂料，以自制的配合劑處理后的銅粉為原料，研究了固化劑類型、銅粉用量及性能、涂料制備工藝等對(duì)銅-環(huán)氧復(fù)合導(dǎo)電涂料性能的影響。結(jié)果表明，配方中加入防氧化劑可以有效抑制銅粉在涂層制備過(guò)程中的氧化現(xiàn)象。較優(yōu)的涂料配方(質(zhì)量比)為:50份E-51環(huán)氧樹酯，50份聚酰胺，300份d=38μm銅粉，2～3份鈦酸酯偶聯(lián)劑，20～40份防氧化劑，2～3份有機(jī)膨潤(rùn)土防沉劑。制得的復(fù)合導(dǎo)電涂層具有較好的綜合性能，涂層平均表面電阻率約為20Ω·cm且可保持30d無(wú)變化。

銅系導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電性能與銀系相當(dāng)，價(jià)格相對(duì)較低，但銅存在分散性不好、易被氧化的問(wèn)題。針對(duì)銅系導(dǎo)電涂料存在的問(wèn)題，康思琦等［16］研制了一種銅粉，其分散性和穩(wěn)定性較好，將其加入水性丙烯酸基礎(chǔ)漆中，所制得的涂料，漆膜光滑、柔韌性好及成本低，且具有良好的導(dǎo)電性和電磁屏蔽作用。

2.2 碳系導(dǎo)電填料

在眾多電磁屏蔽材料中，銅系涂料導(dǎo)電性好，但抗氧化性差;銀粉導(dǎo)電性好，但價(jià)格昂貴;鎳粉具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)磁綜合性能，但存在金屬填料密度大、成本高等問(wèn)題。與之相比，碳系導(dǎo)電涂料除了導(dǎo)電優(yōu)良和熱效率高以外，還具有成本低、質(zhì)輕、無(wú)毒和無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)，是導(dǎo)電涂料的重要分支。此外，由于碳填料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，力學(xué)性能及抗環(huán)境能力強(qiáng)，作為導(dǎo)電填料制成涂料，具有加工簡(jiǎn)單、施工方便等優(yōu)點(diǎn)，因此，多年來(lái)對(duì)碳系填料導(dǎo)電涂料的研究比較活躍［17-21］。特別是近年來(lái)，隨著高結(jié)構(gòu)性碳填料的開發(fā)，以炭黑、石墨和碳纖維等碳系導(dǎo)電填料填充的導(dǎo)電復(fù)合材料由于其良好的成型性能、物理性能、經(jīng)濟(jì)性以及環(huán)保效應(yīng)，得到了廣泛的應(yīng)用［22］。下面介紹幾種碳系導(dǎo)電填料。

2.2.1 石墨導(dǎo)電填料

石墨具有電導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于聚合物/石墨復(fù)合導(dǎo)電填料［23-27］。石墨作為聚合物導(dǎo)電填料一般以粉末形態(tài)居多，用粉末狀石墨填料往往需要較高的填充量才能得到理想的導(dǎo)電性能。石墨制備成石墨微片后，將它與聚合物復(fù)合，可以大幅度降低石墨的填充量。至今已經(jīng)有許多對(duì)碳黑、碳纖維和碳納米管在聚合物中排列的報(bào)道，但對(duì)于導(dǎo)電微片的取向排列的研究報(bào)導(dǎo)得很少。Chen Guohua等［28-30］詳細(xì)研究了膨脹石墨經(jīng)粉碎變?yōu)槭⑵倪^(guò)程。由于它保持了天然石墨的晶體結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性及穩(wěn)定性等性能，同時(shí)具有超大的形狀比，使其在導(dǎo)電涂料中更易形成導(dǎo)電網(wǎng)路，這樣就克服了普通碳系填料的不足。除此之外，張洪艷等［31］對(duì)電場(chǎng)制備不飽和樹脂/石墨微片復(fù)合材料進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示在電場(chǎng)作用下制備的不飽和樹脂/石墨復(fù)合材料的導(dǎo)電性較一般條件的有明顯提高，而且片狀石墨在導(dǎo)電材料的制備上具有更大的優(yōu)勢(shì)，這主要是因?yàn)槭⑵懈蟮男螤畋?，在電?chǎng)下取向形成了更加良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

2.2.2 炭黑導(dǎo)電填料

碳系導(dǎo)電填料中，石墨因結(jié)構(gòu)低、粒徑大，在一定配比下不易形成連續(xù)結(jié)構(gòu)，且與高分子組合能力差、降低導(dǎo)電性;還因其潤(rùn)滑作用，使混煉材料易碎、分層，導(dǎo)致導(dǎo)電高分子復(fù)合材料綜合性能和導(dǎo)電性能差。因此，石墨一般不單獨(dú)作為導(dǎo)電填料使用［32］。而炭黑因其價(jià)格低廉，來(lái)源廣，單位密度小，易加工成型，分散性好，化學(xué)性能穩(wěn)定及導(dǎo)電性能穩(wěn)定持久而成為復(fù)合體系中導(dǎo)電填料的首選［33］。炭黑是目前應(yīng)用最廣、用量最大的導(dǎo)電填料［34］，其導(dǎo)電性能持久穩(wěn)定，可在大范圍內(nèi)調(diào)整材料導(dǎo)電性能，由其填充的復(fù)合材料導(dǎo)電性能好，屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，被廣泛用作抗靜電材料、電磁屏蔽材料等［35］。段玉平等［36］研究了炭黑/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)復(fù)合體的電性能與電磁特性，結(jié)果表明對(duì)于高密度的炭黑/ABS復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，電阻率隨炭黑含量的增加而降低，電磁屏蔽效能隨炭黑含量的增加而增加;馮猛等［37］測(cè)試了炭黑填充丁苯/天然橡膠的電磁屏蔽性能，結(jié)果顯示炭黑在并用體系中的偏聚分布使體系的滲流閾值減小，導(dǎo)電橡膠的電阻率越小，電磁屏蔽效能值越大，兩組體系的電磁屏蔽效能隨炭黑填充比增大而增大。

2.2.3 碳纖維導(dǎo)電填料

近年來(lái)，由于碳纖維成本下降及復(fù)合材料制造技術(shù)的提高，使其受到電磁屏蔽復(fù)合材料研究人員的普遍重視［38］。但也存在填料含量高、分散性差、頻帶窄及屏蔽性能低等缺點(diǎn)，因而應(yīng)用范圍受到一定限制。為了增加碳纖維的導(dǎo)電性能，應(yīng)琴等［1］經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，確定碳纖維表面鍍銅后再鍍鎳，作為電磁屏蔽材料填料，其導(dǎo)電性明顯提高，是一種理想的電磁屏蔽與吸收材料的導(dǎo)電填料。

2.3 金屬-碳系復(fù)合導(dǎo)電填料

目前大多數(shù)機(jī)床電子設(shè)備機(jī)箱均采用金屬板材加工組合而成，因此設(shè)備質(zhì)量大，同時(shí)接縫處難免存在縫隙，極易造成電磁能量的泄露，降低機(jī)殼和箱體的屏蔽效能。為了獲得良好的電磁屏蔽和吸收性能，減小材料的密度，擬制備導(dǎo)電填料的碳纖維做電磁屏蔽填充材料，可以解決導(dǎo)電填料密度大的問(wèn)題。因此，對(duì)碳纖維進(jìn)行化學(xué)鍍銅或鍍鎳可以很好的提高碳纖維的電磁屏蔽性能。下面簡(jiǎn)單介紹碳纖維化學(xué)鍍銅和化學(xué)鍍鎳。

2.3.1 碳纖維化學(xué)鍍銅

碳纖維由于具有比強(qiáng)度高、比模量高及耐高溫等優(yōu)良性能，越來(lái)越受到重視。特別是由于近年來(lái)生產(chǎn)工藝的改善，大大降低了其生產(chǎn)成本，使之成為復(fù)合材料中主要的增強(qiáng)材料［39-41］，而表面金屬化的碳纖維作填料，所制得的屏蔽材料具有很好的屏蔽效果，在航空、航天、生物材料和民用工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［42］。然而材料的電磁屏蔽性能主要取決于其導(dǎo)電性，導(dǎo)電性好的材料通常具有好的電磁屏蔽功能。銅由于其導(dǎo)電性能強(qiáng)、價(jià)格適宜的特點(diǎn)用于對(duì)碳纖維表面進(jìn)行改性。侯偉等［43］采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法對(duì)碳纖維化學(xué)鍍銅的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，并研究施鍍時(shí)間與鍍層厚度及導(dǎo)電性的關(guān)系，從而得出較理想的化學(xué)鍍銅工藝，鍍銅碳纖維的電阻率隨著施鍍時(shí)間的增長(zhǎng)明顯下降，導(dǎo)電性較未鍍銅碳纖維有了顯著提高。

2.3.2 碳纖維化學(xué)鍍鎳

未經(jīng)處理的碳纖維表面極性基團(tuán)較少，表面能低，反應(yīng)活性低，與金屬基體的結(jié)合存在界面問(wèn)題，直接影響碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能。限制了其高性能的發(fā)揮。為改善界面性能，可通過(guò)對(duì)碳纖維表面金屬化方法提高其對(duì)金屬基體的潤(rùn)濕性、相容性。董艷暉等［44］對(duì)碳纖維表面進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，研究表明，鍍鎳碳纖維有良好的導(dǎo)電性能，其電導(dǎo)率可達(dá)到0.000 1Ω·cm，是最好的電磁干擾屏蔽填充物;羅小萍等［45］研究探討了一種碳纖維表面KBH4-NiSO4無(wú)鈀化學(xué)鍍方法，經(jīng)硝酸處理，可使碳纖維表面的不飽和基團(tuán)氧化成以羧基為主的飽和基團(tuán)，且其表面活化能增加并一致，在碳纖維表面形成一層均勻、光滑的Ni-P合金鍍層，大大提高了碳纖維的導(dǎo)電性能從而提高其屏蔽性。

3 展望

填充型電磁屏蔽材料在電磁屏蔽領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，而碳系填料具有來(lái)源廣、質(zhì)量輕、成本低及導(dǎo)電性良好等優(yōu)點(diǎn)，以其作為導(dǎo)電填料的填充型電磁屏蔽材料因具有較好的綜合性能而受到越來(lái)越多的關(guān)注。

未來(lái)碳系填充型電磁屏蔽材料的發(fā)展趨勢(shì)將主要集中在:1)通過(guò)對(duì)碳填料的改性處理和成型工藝的改進(jìn)來(lái)提高碳填料的導(dǎo)電性、分散性，并優(yōu)化屏蔽材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，以大幅提高復(fù)合材料的綜合電磁屏蔽效能;2)通過(guò)選擇基體材料制備出具有諸多優(yōu)良性能如能耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦及阻燃等性能的多功能電磁屏蔽材料;3)采用新的復(fù)合技術(shù)和摻雜技術(shù)，開發(fā)出低成本、質(zhì)量輕、頻帶寬和性能好的電磁屏蔽材料，以適應(yīng)不同場(chǎng)合和環(huán)境的需求。

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Preparation and Researching Progress of Electromagnetic Shielding Packing

ZHANG Ning， SHAO Zhong-cai，LI Xiao-wei
(School of Environment and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

Developmental status of electromagnetic shielding conductive composite packing was summarized;preparation and researching progress of conductive filler，such as metal for conductive filler、carbon and metal-carbon for conductive filler were introduced;advantages and disadvantages of the three kinds of conductive filler were also analyzed and compared.Meanwhile，developmental trend of carbon for electromagnetic shielding packing in future was put forward.

electromagnetic shielding;metal for conductive filler;carbon for conductive filler;metal-carbon for conductive filler

TG174.45

A

1003-3849(2012)03-0028-06

2011-07-06

2011-09-06

遼寧省教育廳科技攻關(guān)項(xiàng)目(L2010484)