不同鏈長二元混合自組裝薄膜的制備及其微觀摩擦性能研究

劉 蕾 宋仕永,,* 張平余

(1河南大學(xué)藥學(xué)院,藥物研究所,河南開封475004;2河南大學(xué),特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南開封475004)

不同鏈長二元混合自組裝薄膜的制備及其微觀摩擦性能研究

劉 蕾1宋仕永1,2,*張平余2

(1河南大學(xué)藥學(xué)院,藥物研究所,河南開封475004;2河南大學(xué),特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南開封475004)

采用分步組裝的方法,將正己酰氯、正癸酰氯、正十四碳酰氯和硬脂酰氯按不同比例混合,接枝到3-(三甲氧基硅烷基)丙基乙烯基二胺(DA)氨基自組裝膜表面,制備出一系列不同鏈長二元混合自組裝薄膜;通過調(diào)節(jié)溶液中二元組分的相對比例,得到一系列不同厚度和不同表面潤濕性的納米有機(jī)薄膜;對薄膜進(jìn)行了接觸角測量、橢圓偏光測厚以及原子力形貌分析,并用摩擦力顯微鏡考察了其摩擦學(xué)性能.沒有發(fā)現(xiàn)相分離現(xiàn)象,而且研究發(fā)現(xiàn),隨著長碳鏈分子所占比例的增大,薄膜的致密度增加,表面疏水性能增強(qiáng),微觀摩擦系數(shù)也隨之減小.

自組裝薄膜;微觀摩擦力;混合薄膜;接觸角;橢圓偏光厚度;原子力顯微鏡

1 引言

在過去的二十年里,自組裝單層薄膜在表面修飾、邊界潤滑、傳感器、光電子器件及功能化的生物薄膜方面的應(yīng)用研究受到了廣泛的關(guān)注.1-6采用表面修飾和化學(xué)合成的方法,自組裝薄膜的結(jié)構(gòu)能夠在分子和材料水平上靈活地得到調(diào)控.7-15自組裝薄膜作為一種潛在的潤滑劑可用來控制微機(jī)電系統(tǒng)中的粘著和磨損,其摩擦學(xué)特性與內(nèi)在結(jié)構(gòu)組成密切相關(guān).如自組裝薄膜的鏈長和末端基團(tuán)對其摩擦性能影響很大.16-20一般來說,長鏈的分子能夠組成結(jié)構(gòu)致密的薄膜,而短鏈的分子薄膜有序性較差.相同的末端基團(tuán),結(jié)構(gòu)疏松的自組裝膜表面摩擦力偏高,這是由于在摩擦過程中缺陷多而造成的能量損失嚴(yán)重所致.另一方面,改變末端基團(tuán)的種類,如從非極性基團(tuán)(－CF3、19－CH3)到極性基團(tuán)(－COOH、20-23－OH、9,24－NH212),摩擦力和粘著力逐漸增大.這是因?yàn)槟┒藰O性大的自組裝薄膜的表面能高,在摩擦過程中針尖和表面作用力強(qiáng),導(dǎo)致能量損失嚴(yán)重,從而引起較大的摩擦力和粘著力.

通過共沉積帶有不同末端基團(tuán)25-28或不同碳鏈長度的分子,29,30可以制備混合物薄膜得到具有不同官能團(tuán)密度和組織結(jié)構(gòu)的表面.Leggett等27制備了1-巰基十一碳酸(MUA)和十一烷基硫醇(DDT)混合薄膜,研究了摩擦力隨混合膜中MUA含量變化的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)隨著MUA含量的增加,摩擦力也逐步增加.Zhang等30,31研究了只有鏈長不同的硅烷分子組成的混合薄膜的摩擦學(xué)性能,他們發(fā)現(xiàn)單組分的薄膜比雙組分的薄膜摩擦力高.

然而,以往的研究多集中在硫醇分子的混合薄膜上,對能夠在微電機(jī)系統(tǒng)中應(yīng)用的硅烷自組裝混合膜的研究相對較少.且采用硅烷分子的混合溶液制備混合薄膜,由于硅烷分子在溶液中易于形成團(tuán)聚體而對薄膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響.本文采用分步組裝的方法制備鏈長不同的二元混合薄膜.首先制備氨基自組裝薄膜,隨后在其表面沉積不同比例的長、短碳鏈酰氯.另外還在薄膜中引入了酰胺官能團(tuán).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

3-(三甲氧基硅烷基)丙基乙烯基二胺(DA)購自Aldrich公司,純度為97%.所用不同鏈長的C6、C10、C14及C18酰氯均由東京化成工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn),純度為97%.所用的溶劑丙酮、甲苯及環(huán)己烷均為分析純,由上海化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).所有試劑并未做進(jìn)一步的純化處理.p型單面拋光的(111)單晶硅面由北京GRINM半導(dǎo)體有限責(zé)任公司提供.實(shí)驗(yàn)中所用水為超純水(＞18 MΩ·cm).

用CA-A型接觸角測定儀(日本協(xié)和科學(xué)株式會(huì)社)測定蒸餾水在薄膜表面的接觸角,采用黃色光源,25-30°C,相對濕度40%-45%;每個(gè)樣品至少選取5個(gè)不同點(diǎn)進(jìn)行測量,取其平均值.

用L116-E型橢圓偏振光測厚儀(Gaertner,USA)測量膜厚,采用He-Ne激光源,波長632.8 nm,入射角50°,起偏角45°,選取有機(jī)分子膜和SiO2膜層的折光系數(shù)分別為1.45和1.46,厚度測量誤差±0.3 nm.

采用Nanoscope Шa Multimode原子力顯微鏡(AFM,Digital Instruments,Cambrige,UK),每個(gè)樣品至少選取三個(gè)區(qū)域采集圖像.

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 薄膜的制備

將硅片切成1 cm×1.5 cm大小,先用丙酮棉球?qū)⒈砻孑p輕擦拭干凈,然后用Piranha溶液(體積比為7:3的98%濃硫酸和30%的H2O2的混合溶液)清洗,90°C下,30 min.取出硅片,用超純水清洗干凈.

將20 μL的DA溶于20 mL丙酮與水的混合溶液中.丙酮與水混合比為10:1,體積比.然后將硅片用丙酮與水的混合溶液清洗三次后,放入DA的溶液中.60 min后膜厚達(dá)到1.0 nm左右,立即取出所有的硅片,依次經(jīng)過丙酮、環(huán)己烷超聲清洗,各2次.

在25 mL容量瓶中配制濃度為0.1 mol·L-1的四種酰氯的環(huán)己烷溶液.用1 mL的移液管分別取一定量的溶液,兩兩混合,制得不同混合比例的幾種混合溶液.所取兩種溶液的總體積為1 mL,并用10 mL的環(huán)己烷稀釋.將帶有DA膜的硅片浸沒到不同酰氯配比的環(huán)己烷溶液中,在適量的三乙胺催化下,室溫下靜置24 h.取出后依次在甲苯、丙酮中超聲洗滌1 min,用超純水淋洗,氮?dú)獯蹈?

另外,將DA膜浸入到單組反應(yīng)溶液中,制備不同鏈長的單組分薄膜.所得混合薄膜及溶液的混合比例詳見表1.為了敘述方便,以下都按表中的名稱標(biāo)記各種薄膜.例如C1810-4/1表示碳鏈長度分別為18和10的酰氯以摩爾比4:1混合得到的薄膜.以此類推.

2.2.2 微觀摩擦學(xué)測試

微觀摩擦學(xué)測試是在日本Seiko公司制造的SPA400型原子力顯微鏡上進(jìn)行的.所用針尖為背面鍍鋁的三角形懸臂Si3N4探針,廠家標(biāo)明的懸臂力常數(shù)為2 N·m-1,針尖的曲率半徑小于10 nm.懸臂的豎直力常數(shù)和扭曲力常數(shù)并未作進(jìn)一步的校準(zhǔn).輸出的電壓信號直接用來代表摩擦力的相對大小.所加的載荷由系統(tǒng)中的力參考值去確定.摩擦力-載荷曲線是由在一定載荷下得到的摩擦回路來確定.摩擦系數(shù)是根據(jù)摩擦力-載荷曲線的斜率確定的.在整個(gè)測量中始終使用同一個(gè)針尖.原子力顯微鏡的環(huán)境溫度為20°C,濕度為40%-50%.為了排除可能的針尖污染所帶來的對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響,我們做了以下的實(shí)驗(yàn):采用同一個(gè)針尖在測量自組裝有機(jī)薄膜摩擦力前和測量后分別在同一個(gè)單晶硅上做摩擦,發(fā)現(xiàn)摩擦力沒有明顯變化.可見,按照以上摩擦力的測試方法得到的結(jié)果是可信的.

表1 不同混合比例所得混合薄膜的定義Table 1 Definition of different mixed films with different mixing ratios

3 結(jié)果與討論

3.1 薄膜的制備與結(jié)構(gòu)

圖1給出了所制備的各種混合薄膜和單組分薄膜的厚度和接觸角數(shù)據(jù).從圖中可以看出單一組分的薄膜的厚度隨外層鏈長的增加而增加,從1.9 nm增加到3.4 nm,并且遞增幅度明顯;接觸角數(shù)值也隨碳鏈長度呈遞增趨勢,從85°增加到108°,但遞增的幅度較小.將C18和C10按4:1、1:1和1:4混合得到混合薄膜C1810-4/1、C1810-1/1和C1810-1/4,它們的厚度介于C10和C18之間,并且隨著溶液中C18組分的增加而增加.由于在厚度測量時(shí),激光點(diǎn)采集的數(shù)據(jù)是較大范圍內(nèi)厚度的平均值,因此,長的C18的摻入會(huì)對薄膜的厚度增加做出貢獻(xiàn).隨著溶液中C18濃度的增加,C18吸附到表面的幾率增加,C18在表面的密度增加,從而使膜厚隨溶液中C18比例的增加而增加.這種反映在接觸角上的變化并不明顯,水在C1810-1/1和C1810-1/4膜的接觸角與C10膜的相當(dāng),都在100°左右,而含更高比例C18的C1810-4/1膜接觸角為104°.

固定混合比例為1:1,制得不同碳鏈組合的幾種混合薄膜:C1814-1/1、C1810-1/1、C186-1/1和C14 6-1/1.從圖1(a)可以看出,隨著成膜組分碳鏈長度值加和(如,C1814-1/1的加和為18+14=32;C1810-1/1的為18+10=28,依次類推)的增加,所得混合薄膜的厚度逐漸增加.如果把這個(gè)加和的平均值作為混合膜的碳鏈長度,那么,混合膜的碳鏈長度越長,薄膜的厚度越大.這和單一組分薄膜的厚度隨鏈長的增加而增加類似.從接觸角也能夠看出這樣的變化趨勢.僅含有C6分子的兩種薄膜的接觸角接近,最小的為92°-93°,其它兩種C1814-1/1,C1810-1/1的接觸角分別為104.5°和101°.以C1810-1/1膜為例解釋以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,如圖2所示,混合膜中長、短碳鏈共同吸附在一個(gè)表面上,長鏈分子多出的部分倒伏到相鄰的短鏈分子上端.32因此,在混合膜表面并不是致密的甲基表面,而是被短鏈分子分割的、類液態(tài)的表面,碳鏈中的亞甲基裸露到表面.對于C18 6-1/1和C146-1/1薄膜,表面水的接觸角為90°左右,這與文獻(xiàn)中報(bào)道的乙烯基表面的接觸角接近,33,34因此可以推斷,表面的亞甲基數(shù)量占絕大部分,長鏈分子倒伏比較嚴(yán)重.混合比例同為1:1的薄膜,比較含C18組分的三種薄膜,發(fā)現(xiàn)鏈長的差別越小,接觸角越大.這是因?yàn)?隨著短鏈組分鏈長的增加,對C18鏈的支撐作用越明顯,使之不易倒伏.而對于鏈長差別相同的C1810-1/1和C146-1/1而言,接觸角的差別不僅僅與鏈長差有關(guān),還與短鏈分子成膜的有序性密切相關(guān).

混合溶液中的組分比例并不等于薄膜中的比例.為了解薄膜中兩種組分比例,可以分別從接觸角和厚度數(shù)據(jù)做近似的估算:

其中,D為厚度,Dobs、D1和D2分別為混合膜、組分1和組分2的厚度;θobs、θ1和θ2分別為混合膜、組分1和組分2的接觸角.f為組分1在薄膜中所占的比例.

圖1 各種混合薄膜的橢圓偏光厚度(D)(a)和水的接觸角(θ)(b)Fig.1 Ellipsometric thicknesses(D)(a)and water contact angles(θ)(b)of different mixed films

圖2 C1810-1/1薄膜的理想結(jié)構(gòu)和可能的表面構(gòu)象Fig.2 Ideal structure of C1810-1/1 film overlayer and its possible configuration

從圖1可以看出,混合薄膜的接觸角對組分含量的變化不是很明顯,因此用厚度來估算薄膜中組分的含量,即利用式(1)來測算薄膜中某一組分的含量.D1和D2分別為單一組分時(shí)薄膜的厚度.根據(jù)測量得到的混合膜厚度Dobs,就可以算出f的大小.表2給出了計(jì)算出的各種混合薄膜中C18或C14的混合比例和在溶液中的比例,進(jìn)行對比.

從表2中計(jì)算結(jié)果來看,混合溶液中的組分比例并不等于薄膜中的比例.對于不同比例C18和C10得到的混合薄膜,薄膜中C18的含量隨著溶液中C18含量的增加而增加.C18和C14在薄膜中含量小于在溶液中含量,這應(yīng)該是由兩方面的因素決定.一方面是因?yàn)镃18和C14在與較短鏈分子共沉積形成的混合膜中,由于它們的分子鏈倒伏到臨近的短鏈分子上,使其對混合膜厚度的貢獻(xiàn)小于單組分時(shí)的貢獻(xiàn).另一方面則與酰氯分子和下層氨基的反應(yīng)活性大小有關(guān),兩種分子同時(shí)沉積到表面上成膜,存在著競爭反應(yīng).短鏈的酰氯分子較長鏈的酰氯更易與氨基反應(yīng),即反應(yīng)活性較長鏈的酰氯強(qiáng).因而,在同等條件下,短鏈的酰氯接枝數(shù)量多,薄膜中所占的比例要高于其在溶液中的比例.

表2 計(jì)算所得的各種混合膜中C18或C14所占的比例Table 2 Molar fraction of C18 or C14 in various mixed films

圖3給出了具有代表性的C18和C10組成的三種混合膜的原子力高度圖和相圖.從高度圖中看出,隨著C18組分含量的降低,表面的缺陷逐漸增多,且粗糙度逐漸增大.C1810-4/1膜、C1810-1/1膜和C1810-1/4膜的均方根粗糙度(RMS)分別為0.309、0.481和0.654 nm.隨著C18在表面被稀釋,表面碳鏈分布越來越無序,從而導(dǎo)致粗糙度增加.這與前面接觸角和厚度數(shù)據(jù)得出的結(jié)論一致.原子力相圖能夠反映表面的化學(xué)狀態(tài),在對混合薄膜的相圖研究中,有的研究者發(fā)現(xiàn)了相分離現(xiàn)象.25,35只有鏈長不同的分子組成的混合膜,相同鏈長的分子聚集在一定區(qū)域被另外的分子分割,由于長鏈的倒伏,可能會(huì)看到相分離現(xiàn)象.而從所得的混合物薄膜的相圖來看,并未發(fā)現(xiàn)相分離現(xiàn)象.可能的原因是該混合薄膜中的兩種分子分散比較均勻,或相同鏈長度分子形成聚集區(qū)域較小.

圖3 混合薄膜的AFM高度圖(a-c)和相圖(d-f)Fig.3 AFM height images(a-c)and phase images(d-f)of mixed filmsAFM scanningarea:1μm×1μm;(a,d)C18

亚洲精品一区蜜桃| 少妇的丰满在线观看| 交换朋友夫妻互换小说| 在线天堂中文资源库| 日韩欧美一区视频在线观看| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 精品少妇一区二区三区视频日本电影 | 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 人成视频在线观看免费观看| 成人亚洲欧美一区二区av| 久久久国产精品麻豆| 宅男免费午夜| 国产av一区二区精品久久| 久久精品国产a三级三级三级| av女优亚洲男人天堂| 欧美国产精品va在线观看不卡| 人妻人人澡人人爽人人| 国产在线免费精品| 亚洲av在线观看美女高潮| 婷婷成人精品国产| a级毛片黄视频| 最近手机中文字幕大全| 久久综合国产亚洲精品| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 国产精品成人在线| 人成视频在线观看免费观看| 国产精品一区二区在线观看99| 成年人免费黄色播放视频| 午夜免费男女啪啪视频观看| 久久久国产欧美日韩av| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 色婷婷久久久亚洲欧美| 精品卡一卡二卡四卡免费| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 成人国语在线视频| 美女主播在线视频| 青草久久国产| 亚洲精品自拍成人| 久久久亚洲精品成人影院| 制服丝袜香蕉在线| 国产成人精品在线电影| 亚洲国产日韩一区二区| 国产淫语在线视频| 美女午夜性视频免费| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 欧美日韩av久久| 久久国产亚洲av麻豆专区| 久久热在线av| 在线观看国产h片| 五月伊人婷婷丁香| 久久99一区二区三区| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 最近中文字幕2019免费版| 亚洲,欧美,日韩| 日韩电影二区| 精品人妻一区二区三区麻豆| 伊人久久国产一区二区| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 如何舔出高潮| 成人二区视频| 亚洲精品在线美女| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 国产精品久久久久久久久免| 国产精品蜜桃在线观看| 老汉色∧v一级毛片| 久久精品国产亚洲av天美| 欧美成人精品欧美一级黄| 麻豆乱淫一区二区| 亚洲欧美一区二区三区久久| 一级爰片在线观看| 777米奇影视久久| 日韩av免费高清视频| 校园人妻丝袜中文字幕| 免费观看a级毛片全部| 国产精品偷伦视频观看了| 中文欧美无线码| 欧美日韩视频精品一区| 精品国产一区二区久久| 人人妻人人澡人人看| 久久这里只有精品19| 日韩伦理黄色片| 国产国语露脸激情在线看| 亚洲美女视频黄频| 性少妇av在线| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 午夜久久久在线观看| 亚洲综合色网址| 欧美精品国产亚洲| 亚洲av福利一区| 一级毛片电影观看| 久久综合国产亚洲精品| 久久青草综合色| 国产成人a∨麻豆精品| 人妻人人澡人人爽人人| 国产老妇伦熟女老妇高清| 欧美日韩av久久| 在线免费观看不下载黄p国产| 激情视频va一区二区三区| 欧美日韩亚洲高清精品| 在线观看人妻少妇| 国产av一区二区精品久久| 热99久久久久精品小说推荐| 亚洲国产精品999| 看免费成人av毛片| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 久久精品国产亚洲av高清一级| 成人毛片a级毛片在线播放| 国产精品 国内视频| 18在线观看网站| 69精品国产乱码久久久| 国产一区二区在线观看av| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 夫妻午夜视频| 人人澡人人妻人| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 在现免费观看毛片| 亚洲欧美精品综合一区二区三区 | 成年动漫av网址| 熟女av电影| 黑丝袜美女国产一区| 交换朋友夫妻互换小说| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 国产一区二区在线观看av| xxx大片免费视频| 国产视频首页在线观看| 久久青草综合色| 国产精品久久久久成人av| 久久精品夜色国产| 亚洲精品中文字幕在线视频| 亚洲伊人色综图| 国产不卡av网站在线观看| 不卡视频在线观看欧美| 国产av精品麻豆| 男的添女的下面高潮视频| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 久久久久精品久久久久真实原创| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 欧美另类一区| 男男h啪啪无遮挡| 曰老女人黄片| 成人二区视频| 国产亚洲精品第一综合不卡| 在线观看免费视频网站a站| 久久久久精品人妻al黑| 捣出白浆h1v1| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 寂寞人妻少妇视频99o| 国产精品 国内视频| 免费观看a级毛片全部| 大码成人一级视频| 9色porny在线观看| 亚洲精品国产av成人精品| 欧美日韩精品网址| 国产亚洲一区二区精品| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 国产又爽黄色视频| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 免费高清在线观看日韩| 成人毛片a级毛片在线播放| 国产精品无大码| 日韩三级伦理在线观看| 91久久精品国产一区二区三区| 黄色怎么调成土黄色| 99九九在线精品视频| 亚洲欧美一区二区三区国产| 亚洲精品第二区| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 精品一区二区三卡| 久久亚洲国产成人精品v| 性高湖久久久久久久久免费观看| 寂寞人妻少妇视频99o| 两性夫妻黄色片| 日本wwww免费看| 午夜激情久久久久久久| 亚洲精品国产色婷婷电影| 高清不卡的av网站| 色婷婷久久久亚洲欧美| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 国产色婷婷99| 中文字幕人妻丝袜一区二区 | 久久精品aⅴ一区二区三区四区 | 亚洲av中文av极速乱| 国产成人91sexporn| 黑人猛操日本美女一级片| 久久午夜福利片| 美女国产高潮福利片在线看| 婷婷色av中文字幕| 美女中出高潮动态图| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 国产在线免费精品| 国产精品国产三级专区第一集| 国产一区二区在线观看av| 午夜久久久在线观看| av在线播放精品| 久久久久网色| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 90打野战视频偷拍视频| 欧美日韩成人在线一区二区| 一本色道久久久久久精品综合| 大片电影免费在线观看免费| 综合色丁香网| av女优亚洲男人天堂| 久久精品国产亚洲av天美| 亚洲,欧美精品.| 亚洲欧美精品自产自拍| 五月伊人婷婷丁香| 久久ye,这里只有精品| 性色avwww在线观看| 婷婷色av中文字幕| 日本欧美视频一区| 国产人伦9x9x在线观看 | 午夜福利乱码中文字幕| 色网站视频免费| 观看av在线不卡| 中国国产av一级| 五月天丁香电影| 午夜精品国产一区二区电影| 日韩一区二区视频免费看| 欧美最新免费一区二区三区| 国产精品成人在线| 国产精品免费大片| 欧美人与性动交α欧美软件| 熟妇人妻不卡中文字幕| 亚洲精品一二三| 欧美xxⅹ黑人| 国产一区二区在线观看av| 国产一区二区 视频在线| 亚洲国产精品成人久久小说| 高清在线视频一区二区三区| 亚洲在久久综合| 午夜日本视频在线| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 久久 成人 亚洲| 国产一级毛片在线| 国产又色又爽无遮挡免| 成人毛片60女人毛片免费| 成人国语在线视频| 一二三四中文在线观看免费高清| 亚洲五月色婷婷综合| 国产xxxxx性猛交| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 亚洲av成人精品一二三区| 97在线视频观看| 午夜91福利影院| 性色av一级| 欧美变态另类bdsm刘玥| 日本免费在线观看一区| 久久久久精品久久久久真实原创| 国产一区二区 视频在线| 丝袜脚勾引网站| 国产日韩欧美亚洲二区| 国产精品.久久久| 国产精品无大码| 午夜免费鲁丝| 天堂俺去俺来也www色官网| 精品人妻一区二区三区麻豆| 国产精品.久久久| 亚洲熟女精品中文字幕| 91久久精品国产一区二区三区| 欧美国产精品va在线观看不卡| videos熟女内射| 美女高潮到喷水免费观看| 亚洲精品,欧美精品| 搡老乐熟女国产| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 久久久精品免费免费高清| 黄频高清免费视频| 成人国产av品久久久| 纯流量卡能插随身wifi吗| 国产一区二区三区综合在线观看| 国产黄色免费在线视频| 国产一区二区 视频在线| 亚洲三区欧美一区| 亚洲国产精品999| 一区二区三区精品91| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 日日啪夜夜爽| 亚洲av电影在线进入| 日韩伦理黄色片| 一区二区三区四区激情视频| 久久精品久久久久久久性| 国产不卡av网站在线观看| 亚洲av中文av极速乱| 欧美另类一区| 亚洲欧美一区二区三区国产| 国产又爽黄色视频| 永久网站在线| 各种免费的搞黄视频| 国产在视频线精品| 极品少妇高潮喷水抽搐| 制服丝袜香蕉在线| 可以免费在线观看a视频的电影网站 | 亚洲精品日韩在线中文字幕| 多毛熟女@视频| 美女国产高潮福利片在线看| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 一级,二级,三级黄色视频| 一边亲一边摸免费视频| 日韩欧美精品免费久久| 久久久久久久国产电影| 在线天堂中文资源库| 欧美日韩一级在线毛片| 亚洲国产欧美网| 91成人精品电影| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 桃花免费在线播放| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 欧美成人午夜免费资源| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 日韩伦理黄色片| videossex国产| 一个人免费看片子| 久久人妻熟女aⅴ| 久久久国产一区二区| 亚洲欧美一区二区三区国产| 国产精品国产av在线观看| 国产黄频视频在线观看| 日韩成人av中文字幕在线观看| 晚上一个人看的免费电影| 岛国毛片在线播放| 久久精品国产自在天天线| 精品少妇内射三级| av线在线观看网站| 免费观看av网站的网址| 一边亲一边摸免费视频| 久久人人爽人人片av| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 观看av在线不卡| 嫩草影院入口| 在线观看人妻少妇| 欧美精品一区二区大全| 男女午夜视频在线观看| 午夜福利在线免费观看网站| av免费在线看不卡| 日本欧美国产在线视频| 久久婷婷青草| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 有码 亚洲区| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 国产淫语在线视频| 18在线观看网站| 天堂8中文在线网| 18禁观看日本| 最近中文字幕2019免费版| 成人国产av品久久久| 成人午夜精彩视频在线观看| 日韩av不卡免费在线播放| 丰满乱子伦码专区| 超碰成人久久| 秋霞伦理黄片| 国产精品 国内视频| 久久影院123| 亚洲精品中文字幕在线视频| 精品酒店卫生间| 精品一区二区免费观看| 最近手机中文字幕大全| 久久久国产欧美日韩av| 国产成人精品无人区| 国产一区二区 视频在线| 纯流量卡能插随身wifi吗| 99精国产麻豆久久婷婷| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 18禁国产床啪视频网站| 日韩中字成人| 色视频在线一区二区三区| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 国产福利在线免费观看视频| 青春草亚洲视频在线观看| 热re99久久精品国产66热6| 人妻一区二区av| 视频区图区小说| 日韩欧美精品免费久久| 老女人水多毛片| 麻豆av在线久日| 日本爱情动作片www.在线观看| 免费黄网站久久成人精品| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 一级毛片电影观看| 国产片特级美女逼逼视频| 精品一品国产午夜福利视频| 亚洲熟女精品中文字幕| 久久精品久久精品一区二区三区| 九九爱精品视频在线观看| 免费高清在线观看日韩| av又黄又爽大尺度在线免费看| 久久精品夜色国产| 99国产精品免费福利视频| 亚洲国产av影院在线观看| 99久久精品国产国产毛片| a级片在线免费高清观看视频| 哪个播放器可以免费观看大片| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 亚洲欧美成人精品一区二区| 日韩中字成人| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 成年动漫av网址| 制服诱惑二区| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 亚洲人成网站在线观看播放| 日本wwww免费看| 9热在线视频观看99| 不卡视频在线观看欧美| 国产97色在线日韩免费| 一二三四在线观看免费中文在| 日本黄色日本黄色录像| 爱豆传媒免费全集在线观看| 天堂俺去俺来也www色官网| 99国产综合亚洲精品| 国产精品欧美亚洲77777| 成年av动漫网址| 母亲3免费完整高清在线观看 | 国产老妇伦熟女老妇高清| 十八禁网站网址无遮挡| av免费在线看不卡| 一边摸一边做爽爽视频免费| www.av在线官网国产| 欧美精品国产亚洲| 蜜桃国产av成人99| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 欧美老熟妇乱子伦牲交| 美女国产视频在线观看| 久久人人爽人人片av| videosex国产| 欧美国产精品一级二级三级| 老汉色∧v一级毛片| 永久免费av网站大全| 人人澡人人妻人| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 91aial.com中文字幕在线观看| 高清欧美精品videossex| 亚洲男人天堂网一区| 日日撸夜夜添| 久久精品久久久久久久性| 久久精品人人爽人人爽视色| 欧美中文综合在线视频| 18禁观看日本| 这个男人来自地球电影免费观看 | 亚洲国产最新在线播放| 午夜福利一区二区在线看| 精品一区二区免费观看| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 国产精品.久久久| 丰满乱子伦码专区| 男人舔女人的私密视频| 亚洲av中文av极速乱| 欧美人与性动交α欧美软件| 国产毛片在线视频| 可以免费在线观看a视频的电影网站 | 久久久久久久久久久久大奶| 最新中文字幕久久久久| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 又黄又粗又硬又大视频| 最近的中文字幕免费完整| 乱人伦中国视频| 国产不卡av网站在线观看| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 卡戴珊不雅视频在线播放| 久久婷婷青草| 少妇人妻 视频| 97精品久久久久久久久久精品| 国产一区有黄有色的免费视频| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 久久国产精品大桥未久av| 亚洲欧洲日产国产| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 国产精品偷伦视频观看了| 春色校园在线视频观看| 99re6热这里在线精品视频| 亚洲综合色网址| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 午夜av观看不卡| a级毛片黄视频| 国产男女超爽视频在线观看| xxxhd国产人妻xxx| 人妻 亚洲 视频| 精品久久蜜臀av无| 男人舔女人的私密视频| 在线观看免费日韩欧美大片| 五月天丁香电影| 国产男女超爽视频在线观看| 综合色丁香网| 少妇被粗大的猛进出69影院| 亚洲成国产人片在线观看| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 黄片无遮挡物在线观看| 9热在线视频观看99| 国产熟女欧美一区二区| 免费观看性生交大片5| 少妇被粗大的猛进出69影院| 成人国语在线视频| 韩国精品一区二区三区| 免费观看a级毛片全部| 秋霞在线观看毛片| 亚洲av日韩在线播放| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 免费大片黄手机在线观看| 国产高清国产精品国产三级| 国产日韩欧美在线精品| 亚洲美女视频黄频| 久热久热在线精品观看| 国产精品偷伦视频观看了| 最近2019中文字幕mv第一页| 在线天堂最新版资源| av在线播放精品| 亚洲,欧美精品.| 国产男女内射视频| 免费黄频网站在线观看国产| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 欧美日韩亚洲高清精品| 91aial.com中文字幕在线观看| 欧美精品亚洲一区二区| 国产免费福利视频在线观看| 亚洲欧美一区二区三区久久| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 青春草亚洲视频在线观看| 亚洲三级黄色毛片| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 自线自在国产av| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 欧美激情 高清一区二区三区| 国产精品欧美亚洲77777| 亚洲国产看品久久| 成人国语在线视频| 丁香六月天网| av免费在线看不卡| 国产乱人偷精品视频| 日韩中字成人| 老汉色∧v一级毛片| 亚洲精品,欧美精品| 麻豆乱淫一区二区| 日韩一本色道免费dvd| 五月天丁香电影| 亚洲第一区二区三区不卡| 男男h啪啪无遮挡| 国产探花极品一区二区| 黑人欧美特级aaaaaa片| 一区福利在线观看| 久久久久视频综合| 亚洲少妇的诱惑av| 精品国产一区二区久久| 自线自在国产av| 搡女人真爽免费视频火全软件| 国产成人欧美| 2022亚洲国产成人精品| 午夜老司机福利剧场| 亚洲av电影在线进入| 亚洲欧美一区二区三区久久| 亚洲经典国产精华液单| av卡一久久| 国产精品一区二区在线观看99| 在线观看免费高清a一片| 国产一区二区三区综合在线观看| 人人澡人人妻人| 精品少妇黑人巨大在线播放| 久久热在线av| 欧美黄色片欧美黄色片| 搡老乐熟女国产| 亚洲第一青青草原| 中国国产av一级| 国产精品不卡视频一区二区| 久久久久人妻精品一区果冻| 久久亚洲国产成人精品v| 成人漫画全彩无遮挡| 国产毛片在线视频| 久久久久久久久免费视频了| 国产探花极品一区二区| 国产av国产精品国产| 国产又色又爽无遮挡免| 9色porny在线观看| 91精品三级在线观看| 久久综合国产亚洲精品| 久久av网站| 天堂8中文在线网| 欧美人与善性xxx| 最近中文字幕高清免费大全6| 伦精品一区二区三区| 天美传媒精品一区二区| 捣出白浆h1v1| 99久久综合免费| 叶爱在线成人免费视频播放| 国产精品久久久久成人av| 免费观看在线日韩| 老司机影院成人| 美女大奶头黄色视频| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 日本色播在线视频| 国产爽快片一区二区三区| 亚洲综合色惰| 免费黄频网站在线观看国产| 国产男人的电影天堂91| 亚洲人成网站在线观看播放| 国产一区二区 视频在线| 99国产精品免费福利视频| 久久 成人 亚洲| 欧美日韩综合久久久久久| 国产精品熟女久久久久浪| 日韩人妻精品一区2区三区| 国产日韩欧美视频二区| 欧美精品一区二区免费开放| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 亚洲伊人久久精品综合| 欧美97在线视频| 欧美精品av麻豆av| 亚洲成av片中文字幕在线观看 | 久久精品夜色国产| 如日韩欧美国产精品一区二区三区|