不同臭氧化工藝降解水中腐植酸

丁月紅

（太原理工大學(xué)陽泉學(xué)院，陽泉，045000）

1 水體中腐植酸的危害及其處理方法

1.1 水體中的腐植酸

腐植酸是水體中天然有機(jī)物（NOM）的代表性物質(zhì)，是一些高分子有機(jī)物在自然降解過程中產(chǎn)生的黃褐色物質(zhì)，占天然水體DOC的50%～80%。腐植酸是一類無定形、呈棕褐色或棕黑色、親水性、酸性、多分散的有機(jī)物質(zhì)，其組成變化多樣且?guī)ж?fù)電荷。

1.2 危害

水體中的腐植酸，其濃度范圍從地下水的20μg/L到地表水的30mg/L，含量愈高，水質(zhì)衛(wèi)生狀況愈差。其危害主要有：

①為水生微生物生長提供養(yǎng)分

腐植酸為水中微生物的生長提供了豐富的碳源，細(xì)菌和藻類在水庫或配水管道的大量繁殖會(huì)導(dǎo)致令人不愉快的顏色、味道，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引發(fā)流行病的傳播。

②與金屬離子螯合，影響重金屬的遷移和歸宿

除堿金屬離子尚未定論外，其它金屬離子都能同腐植酸螯合，影響重金屬在水體中的遷移和歸宿。

③消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物

溶解態(tài)腐植酸類是天然水體中生成MX（一種具有強(qiáng)致突變性的消毒副產(chǎn)物）的主要前驅(qū)物，含腐植酸的水經(jīng)過加氯后，就會(huì)產(chǎn)生大量的總?cè)u甲烷，對人類健康有很大危害。

④其他方面

除了能引起令人不快的色和味之外，人體某些疾病與水土中的腐植酸含量有一定關(guān)系。

1.3 處理方法

傳統(tǒng)的生化降解、活性炭吸附、強(qiáng)化混凝沉淀、臭氧氧化和膜技術(shù)，可去除水中部分腐植酸，但效果都不理想。如生化降解速度慢，對難降解的腐植酸難以降解；活性炭吸附、強(qiáng)化混凝沉淀對溶解態(tài)親水性的腐植酸處理效果差，并且活性炭微孔容易堵塞；單獨(dú)的臭氧氧化臭氧只能降低水中腐植酸的紫外消光值，TOC的去除率也較低；膜技術(shù)可有效地去除各類天然有機(jī)物，但是單獨(dú)采用膜技術(shù)工藝效果并不明顯，并且腐植酸常常堵塞膜孔，造成膜的不可逆污染。

過氧化氫、臭氧和紫外照射等氧化方法通常能將水體腐植酸中易分解的部分降解，但難于分解芳香多聚物和多糖部分。因此，人們采用高級(jí)氧化工藝（AOPs）產(chǎn)生強(qiáng)氧化性選擇性低的·OH，以增強(qiáng)其氧化能力。

2 不同臭氧化工藝對腐植酸的降解

2.1 不同臭氧工藝

臭氧具有很強(qiáng)的氧化性，可以通過直接反應(yīng)氧化水中有機(jī)物，也可以通過離解產(chǎn)生的·OH自由基氧化降解有機(jī)物。針對水體中難生化降解的腐植酸，分別采用單獨(dú)臭氧化工藝（O3）、臭氧/紫外線工藝（O3/UV）、臭氧/活性炭工藝（O3/AC）、臭氧/紫外線/活性炭（O3/UV/AC）工藝處理模擬腐植酸水樣，研究不同工藝對腐植酸的降解效果，探討紫外線、活性炭在臭氧系統(tǒng)中與臭氧的協(xié)同作用機(jī)理。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置采用圓柱形靜態(tài)鼓泡式反應(yīng)柱，規(guī)格為Φ100mm×1000mm，反應(yīng)柱底部布置有微孔曝氣頭，形成細(xì)微的O3氣泡與腐植酸水樣及活性炭接觸，氣泡使得活性炭處于微動(dòng)狀態(tài)，從而發(fā)生氣－液兩相及氣－液－固三相反應(yīng)。

臭氧發(fā)生器為中奧環(huán)保公司生產(chǎn)的S-IBX型臭氧發(fā)生器，最大臭氧發(fā)生功率為1.2kW。

紫外光源選用北京光電研究所生產(chǎn)的低壓汞燈，輸入電壓為220V，輸出功率為30W，主波長為253.7nm，長900mm，有效弧長為760mm，外罩950mm長的石英套管。

反應(yīng)柱底部鋪設(shè)約10cm的活性炭，平均粒徑為2mm左右。

尾氣用1%的KI溶液吸收。

2.3 處理結(jié)果比較

中性條件下，不同臭氧化工藝對腐植酸降解效果見表1。表中我們可以清楚地看到，在臭氧氧化中引入紫外線、活性炭后CODCr及UV254的去除率較單獨(dú)臭氧化工藝均有所提高，去除率由高到低的順序?yàn)镺3/UV/AC＞O3/AC＞O3/UV＞O3。三者聯(lián)用協(xié)同作用下去除率最高，宏觀反應(yīng)速率常數(shù)最大。不僅如此，在三者聯(lián)用協(xié)同作用下臭氧的利用率也有了大幅增加。

對比單獨(dú)臭氧化對腐植酸溶液CODCr及UV254的去除率，可以發(fā)現(xiàn)CODCr的去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于UV254的去除率，這說明了單獨(dú)臭氧化中存在較大比例的臭氧直接反應(yīng)。直接反應(yīng)有選擇性，易與腐植酸中不飽和構(gòu)造的烯鍵、炔鍵和芳香族反應(yīng)，生成飽和鍵結(jié)構(gòu)的簡單小分子有機(jī)物，改變腐植酸的結(jié)構(gòu)，使得反應(yīng)水中芳香族或具有不飽和構(gòu)造的有機(jī)物的UV254顯著降低，但是臭氧直接反應(yīng)不能將其徹底氧化，因此CODCr的去除率較低。而將紫外線、活性炭引入后，臭氧直接反應(yīng)的比例減小，表現(xiàn)為CODCr與UV254的去除率之間的比值增大，臭氧/紫外線/活性炭聯(lián)用工藝反應(yīng)30min后它們的比值為0.91，而單獨(dú)臭氧化的比值僅為0.67。這也佐證了紫外線、活性炭作為催化劑，在反應(yīng)中加速了臭氧生成氧化性強(qiáng)而選擇性低的·OH自由基，使得反應(yīng)中羥基自由基間接反應(yīng)的比例增大，從而提高了對腐植酸的氧化能力和氧化速度，腐植酸降解得更為徹底。

表1 不同臭氧化工藝對腐植酸降解效果

2.4 協(xié)同反應(yīng)機(jī)理

腐植酸臭氧化可通過臭氧分子的直接作用，也可通過臭氧產(chǎn)生的羥基自由基·OH的間接作用。臭氧的直接作用有選擇性，反應(yīng)速度慢；而來自臭氧離解的·OH自由基選擇性低，并且·OH（E0＝2.8 V）電位高，反應(yīng)能力強(qiáng)，速度快，可引發(fā)鏈反應(yīng)。

加入紫外線照射，腐植酸或被紫外線直接光分解，或被臭氧直接氧化，或被·OH自由基氧化：在紫外線輻射下，腐植酸吸收紫外光而使得其處于激發(fā)態(tài)，在回到基態(tài)時(shí)有可能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)直接分解腐植酸；處于激發(fā)態(tài)的腐植酸分子的自由能提高，有利于臭氧分子或·OH自由基的氧化分解，加快了分解反應(yīng)；最主要的是臭氧在紫外光輻射催化作用下分解產(chǎn)生了更多的·OH自由基，增加了對腐植酸的氧化能力和速率。

加入活性炭，腐植酸或被活性炭吸附去除，或被臭氧直接氧化，或被·OH自由基氧化，最主要的是臭氧在活性炭催化作用下分解產(chǎn)生了更多的·OH自由基，增加了對腐植酸的氧化能力和速率。

在三者聯(lián)合作用中，腐植酸或被紫外線直接光分解，或被活性炭吸附去除，或被臭氧直接氧化，或被·OH自由基氧化，最主要的是臭氧在紫外線、活性炭催化作用下分解產(chǎn)生了更多的·OH自由基，提高了對腐植酸的氧化能力和速率。

3 結(jié)論

單獨(dú)臭氧化及催化臭氧化對腐植酸溶液UV254均有較好的去除效果，而對腐植酸溶液CODCr的去除效果略差。在臭氧氧化中引入紫外線、活性炭對腐植酸的降解去除率明顯增大，臭氧消耗量明顯降低。在臭氧化處理工藝中，耗電量是最主要的成本，并且最主要的電耗來自臭氧。O3/UV/AC工藝宏觀反應(yīng)速率常數(shù)最大，處理效果最好，臭氧利用率最高。

[1]唐秀華，吳星五.飲用水源中有機(jī)物的危害及去除方法.凈水技術(shù)，2003（2）：7～8

[2]C.R.O'Melia，W.C.Becker，K.K，Au.Removal of humic substances by coagulation.Wat.Sci.Tech.1999，40（9）