龍巖市大氣中PM10的微觀形貌特征及組成分析

張子宜, 董德明, 王 菊, 楊萌堯, 魏 強(qiáng), 房春生

(吉林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院, 長春 130012)

福建省龍巖市位于福建省西部, 即閩西, 處中亞熱帶向南亞熱帶過渡帶, 屬亞熱帶海洋性季風(fēng)氣候. 2009年P(guān)M10年均濃度滿足二級標(biāo)準(zhǔn)濃度限值要求, 區(qū)域總體大氣環(huán)境質(zhì)量良好.

可吸入顆粒物(PM10)是大氣的主要污染物[1-2]. 目前, 國外對PM10的研究主要集中在顆粒物的粒徑大小及化學(xué)結(jié)構(gòu)對人體健康的影響、 PM10的現(xiàn)狀監(jiān)測及趨勢分析以及顆粒物的化學(xué)性質(zhì)分析等[3-4], 國內(nèi)對PM10的研究主要集中在來源分析、 濃度的影響因素分析、 時空分布規(guī)律研究以及污染過程識別等方面, 而對PM10的微觀形貌特征和PM10的元素組成分析較少[5-9]. 劉義等[10]將南京市PM10的微觀形貌與時空分布結(jié)合進(jìn)行研究, 肖正輝等[11]分析了蘭州市冬季PM10的微觀形貌和粒徑分布.

本文通過對源樣品及受體樣品的分析, 分別從微觀形貌和元素組成兩部分進(jìn)行對比, 確定了龍巖市大氣中PM10的主要來源, 對于龍巖市進(jìn)行大氣環(huán)境治理具有一定的指導(dǎo)意義.

1 實 驗

1.1 樣品采集

1.1.1 受體樣品的采集方法 綜合分析研究龍巖市自然環(huán)境特征及城區(qū)不同功能區(qū)分布特點, 選擇龍巖市環(huán)境監(jiān)測站的國控大氣常規(guī)監(jiān)測點為采樣點, 分別為龍巖市環(huán)境監(jiān)測站、 龍巖學(xué)院、 閩西大學(xué)和龍巖師專. 其中龍巖市監(jiān)測站位于城市中心, 四周為商業(yè)區(qū)和居民生活區(qū), 無生產(chǎn)加工企業(yè), 大氣污染源以道路塵、 揚塵、 機(jī)動車尾氣和民用燃煤塵為主； 龍巖學(xué)院位于城市南部, 周邊區(qū)域開發(fā)較少, 有少量的工業(yè)企業(yè), 進(jìn)出城市的貨車較多, 污染源以道路塵、 揚塵和土壤風(fēng)沙塵為主； 閩西大學(xué)位于龍巖市監(jiān)測站與龍巖學(xué)院中間, 周邊有一些加工制造企業(yè), 大氣污染源以土壤風(fēng)沙塵、 道路塵和水泥塵為主； 龍巖師專位于城市北端, 附近多山丘和礦山, 周邊有較多水泥廠、 鋼鐵廠和機(jī)械制造企業(yè), 大氣污染源以土壤風(fēng)沙塵、 道路塵、 揚塵、 水泥塵和鋼鐵廠塵為主. 以上采樣點在空間分布上考慮了研究區(qū)域大氣污染物的遷移擴(kuò)散特征, 涵蓋了目前龍巖市上報總站的大氣污染指數(shù)監(jiān)測站點. 采樣時間為2009年9月16日至9月23日, 采樣期間天氣晴朗, 空氣質(zhì)量良好, 具有典型性和代表性. 采用青島嶗山應(yīng)用研究所生產(chǎn)的2050型中流量PM10/TSP采樣器, 使用玻璃纖維濾膜, 采樣流量為0.1 m3/min, 連續(xù)24 h采集樣品.

1.1.2 源樣品的采集方法 根據(jù)龍巖市當(dāng)?shù)刈匀唤?jīng)濟(jì)狀況, 源類樣品選擇道路塵、 二次揚塵、 土壤風(fēng)沙塵、 燃煤塵、 機(jī)動車尾氣以及水泥廠和鋼鐵廠除塵器集塵作為源類研究對象[12-13], 共采集源樣品107個, 其中道路塵56個、 二次揚塵28個、 土壤風(fēng)沙塵10個、 燃煤塵6個、 水泥廠除塵器集塵2個、 鋼鐵廠除塵器集塵4個和機(jī)動車尾氣塵1個. 采樣工具使用木鏟或毛刷, 采集后的樣品密封于塑料袋中. 采樣時間與受體采樣同步進(jìn)行. 具體采集方法列于表1.

表1 源樣品采集方法

1.2 樣品分析測試

采用HITACHI-X650型掃描電子顯微鏡(日本HITICHA公司)分析樣品的微觀形貌. 為使標(biāo)本表面發(fā)射出次級電子, 標(biāo)本在固定、 脫水后, 噴涂一層重金屬顆粒, 重金屬在電子束的轟擊下可發(fā)出次級電子信號. 將源樣品采集物均勻散布在樣品臺上分析； 受體樣品是從濾膜上剪下面積約為50 mm2的小塊, 用導(dǎo)電膠貼在樣品臺上, 用掃描電鏡獲取顆粒的子顯微形貌, 并對其進(jìn)行X射線能譜分析. 測試條件： 低真空模式, 電壓為20 kV, 工作距離為10 mm, 放大倍率為100～300(分析表面積約為0.1～1.0 mm2).

2 結(jié)果與討論

2.1 源樣品微觀形貌及特征元素分析

圖1為采集點源樣品的微觀形貌. 由圖1可見, 在電鏡下各類源樣品的微觀形貌差異較大. 道路塵表現(xiàn)為顆粒物, 多數(shù)表面較光滑、 質(zhì)地致密, 粒徑較大； 個別粒徑較小, 形狀不規(guī)則, 表面粗糙、 明暗相間. 平均粒徑約為10 μm, 最大粒徑為100 μm, 最小粒徑為0.5 μm. 二次揚塵表現(xiàn)為部分顆粒物表面較為光滑、 質(zhì)地致密, 形狀較圓潤, 有些可見其天然晶體結(jié)構(gòu), 分析以長石、 SiO2等為主; 其他的形狀不規(guī)則, 表面粗糙, 有片狀結(jié)構(gòu)、 蜂窩狀結(jié)構(gòu)、 絮狀結(jié)構(gòu)和絲狀結(jié)構(gòu)等, 分析為燃煤塵、 有機(jī)質(zhì)類. 粒徑大小不均勻, 平均粒徑約為9 μm, 最大粒徑為70 μm, 最小粒徑為2 μm. 土壤風(fēng)沙塵表現(xiàn)為顆粒物, 其表面光滑、 明亮, 形狀較規(guī)則, 質(zhì)地致密, 可見其天然晶體結(jié)構(gòu). 平均粒徑約為30 μm, 最大粒徑為80 μm, 最小粒徑為5 μm. 燃煤塵表現(xiàn)為多數(shù)顆粒物相互聚集, 形狀不規(guī)則, 表面粗糙, 明暗不均, 有的燃燒不完全呈片狀結(jié)構(gòu), 有的燃燒完全可見蜂窩狀結(jié)構(gòu). 平均粒徑約為10 μm, 最大粒徑為600 μm, 最小粒徑為1 μm. 水泥廠除塵器集塵表現(xiàn)為形狀不規(guī)則, 大多數(shù)呈碎屑狀, 少數(shù)為較大的塊狀顆粒, 以泥土和水泥成分為主, 以SiO2為輔, 這與水泥廠采用大量石灰石、 黏土和石膏等物質(zhì)為原料有關(guān). 平均粒徑約為7 μm, 最大粒徑為30 μm, 最小粒徑為2 μm. 鋼鐵廠除塵器集塵表現(xiàn)為形狀不規(guī)則、 具有棱角的塊狀體, 有的呈片狀, 有些顆粒呈球形體和珊瑚礁狀, 還有一些呈長條狀的多邊多角形顆粒. 粒徑相差較大, 表面相對平滑致密. 大多數(shù)粒徑為1～20 μm, 較少粒徑大于40 μm. 機(jī)動車尾氣塵表現(xiàn)為形狀不規(guī)則, 呈球狀、 鏈狀或不規(guī)則的多邊形, 顆粒物表面較粗糙, 呈多孔狀, 顆粒物之間發(fā)生聚集. 平均粒徑為10 μm, 最大粒徑為30 μm, 最小粒徑為2 μm.

圖1 不同污染源樣品的微觀形貌Fig.1 Micro-morphologies of samples from differrent pollution sources

通過X射線能譜分析得到的源樣品特征元素列于表2. 由表2可見, 各類源樣品的元素組成不同. 道路塵、 二次揚塵、 土壤風(fēng)沙塵中均含有較高的地殼元素, 而其他元素的X射線能譜檢出量較低, 相對難以識別. 燃煤塵除含有地殼元素外, 同時C,S等元素的含量較高, 可以此對其進(jìn)行鑒別. 水泥廠除塵器集塵、 鋼鐵廠除塵器集塵、 機(jī)動車尾氣塵則具有明顯的特征元素. 除鋼鐵廠除塵器集塵外, 其他類源樣品成分中可以檢測出少量Fe, 這與龍巖市地處中亞熱帶向南亞熱帶過渡帶有關(guān), 當(dāng)?shù)赝寥栏缓現(xiàn)e元素.

表2 不同污染源樣品的特征元素

2.2 受體樣品微觀形貌分析

圖2為采樣點受體樣品的微觀形貌. 由圖2(A)可見, 濾膜纖維上吸附較多毛絨狀聚合體, 其中夾雜球狀顆粒物, 形狀不規(guī)則, 表面粗糙、 明暗相間； 部分顆粒無棱角、 表面光亮, 呈球狀和天然晶體結(jié)構(gòu)； 部分顆粒呈蜂窩狀聚集在一起. 最大粒徑為18 μm, 平均粒徑約為9 μm. 由圖2(B)可見, 毛絨狀聚合體吸附在有機(jī)纖維上, 與圖2(A)相比, 毛絨狀聚合體較少, 而呈球狀或鏈狀結(jié)構(gòu)的顆粒較多. 最大粒徑為12 μm, 平均粒徑約為5 μm. 由圖2(C)可見, 樣品在電鏡下, 只有少量毛絨狀聚合體吸附在有機(jī)纖維上, 其中夾雜大量細(xì)小球狀顆粒物. 最大粒徑為8 μm, 平均粒徑約為2 μm. 由圖2(D)可見, 濾膜纖維上主要吸附物為毛絨狀聚合體、 蜂窩狀聚集體及球狀和鏈狀聚集體, 其中夾雜少量球狀顆粒物. 最大粒徑為11 μm, 平均粒徑為4 μm.

圖2 采樣點受體樣品的微觀形貌Fig.2 Micro-morphologies of receptor samples

2.3 受體樣品元素組成及污染物來源分析

表3列出了受體樣品的元素組成.

表3 受體樣品的元素組成(%)

由表3可見, 各采樣點受體樣品的組成元素相同, 元素含量高低排序基本一致. 但不同采樣點的同種元素含量差別較大. 與表2對比可知: 龍巖師專點位的C元素含量最高, O元素含量最低, 其主要污染源為燃煤塵; 閩西職業(yè)技術(shù)學(xué)院點位的Si元素含量較高, C元素含量較低, 該點位受含地殼元素的污染源影響較大, 而受含C量高的機(jī)動車尾氣塵或燃煤塵的影響較小; 龍巖學(xué)院點位的O,Si元素含量最高, C元素含量最低, 含地殼元素的污染源與機(jī)動車尾氣塵對該點位的影響較大, 而燃煤塵對其影響較小; 龍巖市環(huán)境監(jiān)測站點位的Si元素含量最低, C元素含量較高, 含地殼元素的污染源對其影響較小, 而機(jī)動車尾氣塵和燃煤塵等對其影響較大.

由4個點位的Ca元素與Fe元素含量較低可知, 水泥廠除塵器集塵與鋼鐵廠除塵器集塵對4個點位PM10的貢獻(xiàn)率均較低.

2.4 化學(xué)質(zhì)量平衡(CMB)受體模型分析結(jié)果對比

化學(xué)質(zhì)量平衡(CMB)受體模型分析方法是中國國家環(huán)保局推薦使用的源解析方法[14-15]. 將采集的樣品通過X射線熒光光譜分析等方法得到源及受體成份譜數(shù)據(jù)庫, 將源及受體的成份譜帶入CMB8.2模型, 得出不同排放源對受體的貢獻(xiàn)值及分擔(dān)率, 結(jié)果列于表4. 由表4可見, 采用微觀形貌及元素組成對比得到的分析結(jié)果與CMB受體模型分析的結(jié)果相符.

表4 4個采樣點PM10排放源貢獻(xiàn)率

3 結(jié) 論

綜上所述, 本文可得如下結(jié)論:

1) 在龍巖市的道路塵、 二次揚塵和土壤風(fēng)沙塵中均含有大量的地殼元素, 使用X射線能譜不易對三者進(jìn)行區(qū)分. 燃煤塵的特征元素為C, 鋼鐵廠除塵器集塵的特征元素為Fe, 水泥廠除塵器集塵的特征元素為Ca, 機(jī)動車尾氣塵的特征元素為C和O.

2) 龍巖市各采樣點樣品的組成元素相同, 元素含量高低排序基本一致. 但不同采樣點的同種元素含量差別較大.

3) 通過受體樣品與源樣品的X射線能譜對比可知, 龍巖師專點位的主要污染源為燃煤塵; 閩西大學(xué)點位受含地殼元素的污染源影響較大, 機(jī)動車尾氣塵或燃煤塵對其影響較小; 龍巖學(xué)院點位受含地殼元素的污染源與機(jī)動車尾氣塵影響較大, 而燃煤塵對其影響較小; 龍巖市環(huán)境監(jiān)測站點位受含地殼元素的污染源影響較小, 而機(jī)動車尾氣塵和燃煤塵等對其影響較大. 水泥廠除塵器集塵與鋼鐵廠除塵器集塵對4個點位PM10的貢獻(xiàn)率均較低.

4) 使用掃描電鏡方法得到的龍巖市PM10顆粒物主要來源與CMB8.2化學(xué)質(zhì)量平衡受體模型源解析結(jié)果相符, 但掃描電鏡方法對于研究顆粒物的物理特征和形態(tài)分布, 其效果更直觀, 為源解析研究提供了定性和半定量的依據(jù), 可以作為大氣顆粒物源解析的輔助方法.

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